Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. Диэлектрическая поляризація жидках кристаллов .
1.1. Статическая диэлектрическая иалярязашя кристаллов
1.2. Молекулярная свдктїраи диэлектрические. кристаллов 16
1.3. Диоде родя диэлектрической проницаемости жидких кристаллов 19
1.4. Диэлектрические свойства смесей жидких кристаллов 31
ГЛАВА II. Результаты- экспериментальных доследований нема-.. тических жидких кристаллов (ВЕК) о.различной. асимметрией формы молекул 38
2.1- Экспериментальная установка для измерения частотной зависимости главных значений диэлектря-. ческой проницаемости ШК .38
2.2. Методика измерений комплексной диэлектрической проницаемости.ШК в диапазоне, частот . (Кг-Кг)
2.3. Диэлектрическая релаксация з сильяодолярных жидких кристаллах с различной химической 53
ГЛАВА III. Результаты экспериментальных, исследований смесей сильнодолярных и слабополярных нематячеоккх жидких кристаллов ^
3.1. Дисперсия диэлектрических проницаемоеяей спасай сильнодолярных нематнческих кидках кристал с различной длиной молекул 70
3.2. Диэлектрическая релаксашя в жидких кристаллов 85
Список литераторы .
- Диоде родя диэлектрической проницаемости жидких кристаллов
- Методика измерений комплексной диэлектрической проницаемости.ШК в диапазоне, частот
- Диэлектрическая релаксация з сильяодолярных жидких кристаллах с различной химической
- Диэлектрическая релаксашя в жидких кристаллов
Введение к работе
Актуальность проблемы* Жидкие кристаллы (Ж) привлекают все большее внимание физиков как в экспериментальном, так и в теоретическом плане.
Это обусловлено широким применением как щциакдуальных жидких кристаллов, так и их смесей в качестве рабочих веществ разданных датчиков, индикаторов, модуляторов света, устройства отображения и хранения информации и т.д. /1-9/.
Интенсивный рост рабочих параметров в химической технологии и теплоэнергетике требует знания свойств не только индивидуальных жидкостей, но и их бинарных и многокомпонентных растворов / 3, ?, 9 /.
Электрооптические эффекты, на которых основано применение как индивидуальных, так и многокомпонентных смесей (растворов) ШС, такие как динамическое рассеивание света, твист э$#ект и другие, зависят от величины и знака диэлектрической анизотропии, которая в свою очередь является функцией температури и частоты электрического поля.
С другой стороны, диэлектрическая спектроокопия позволяет получить важную информацию о подвижности молекул в SK, молекулярном взаимодействии и молекулярных механизмах диэлектрической поляризации жидких кристаллов / І0-ІІ /.
В связи с этим существенное значение приобретает количественное экспериментальное определение зависимости диэлектрической анизотропии ПК и их смесей (растворов) от температуры и частоты электрического поля.
Делью настоящей работы является изучение влияния химического строения и ассиметрии формы молекул HSK на времена низко-
- 5 *
частотной диэлектрической релаксации ^, связанной с дисперсией Є в нематических и изотропных фазах.
Реализация цели осуществляется путем исследования ряда высокополярных термотронных нематиков g различной асимметрией формы молекул ж их смеси, а также растворов силъноноляр-ных ЩК с различной длиной молекул в слабополярном.
Научная новизна диссертационной работы, Исследованы диэлектрические релаксация ранее неизученных новых жидких кристаллов и их смеси. Установлена темперавдно-частотная область дисперсии диэлектрической анизотропии при вариациях асимметрии формы молекул в смесях Ш* Определены молекулярные механизмы дшшльной поляризации жидкокристаллических веществ и их смесей. Доказано, что при соответствующем подборе компонента и концентрации смеси можно изучать релаксационные механизмы в изотропной фазе соответствующих каздому компоненту смеси. На основе этого обстоятельства впервые было экспериментально разделено два механизма релаксации смесей ШК в изотропно-жидкой фазе и определены температурные зависимости фактора замедления (У для компонент смесей.
Научная и практическая значимость работы. Полученные в диссертации результаты углубляют наш представления о связи межмолекулярной структуры с диэлектрическими характеристиками смесей термотрошшх ШК. Использованные в работе способы анализа релаксационных спектров расширяют возможности детального изучения влияния химического строения и асимметрии формы молекул компонентов смеси на времена диэлектрической релаксации f'. Результаты исследований диэлектрических свойств ЖК и их смесей могут быть использованы: при сопоставлении релакоацион-
них спектров, получаемых другими методами» при целенаправленном синтезе новых жидкокристаллических веществ, для изготовления жидкокристаллических индикаторов» модуляторов и т.д., работающих в широком температурном интервале и частот.
Результати и положения диссертационной работы, выносимые на защиту:
Экспериментально получены величины диэлектрических про-ницаемостей Є и диэлектрических потерь
Способы анализа диэлектрических релаксационных процессов в жидкокристаллической и изотропной фазах. Возможности экспериментального разделения различных молекулярных механизмов диполъной поляризации ШК и их смесей.
Температурные зависимости времен релаксации и энергии активации соответствующих различным молекулярным механизмам дипольної поляризации смесей ВЕК.
Низкочастотная дисперсия диэлектрических нроняцаемостей бинарных смесей жидких кристаллов Єиз обусловлена двумя релаксационными процессами, связанными о вращением отличающихся по размерам молекул компонента вокруг коротких молекулярных осей. При этом более долгие времена релаксации относятся к компонентам с более длинными молекулами.
Экспериментально определены величины времен релаксации и энергий активации, относящиеся к релаксационным процессам, связанным дисперсией диэлектрических проницаемостзй <5*(| , <5"х * Єиз жидких кристаллов и их смесей.
Апробация работы. Основные результаты проведенных исследо-
ваний докладывались и обсуждались на научно-теоретической конференции стран СНГ по "Теплофизическим свойствам жидкостей и газов" (Душанбе, 1993), конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского аграрного университета (Душанбе, 1993-1996), 15 международной конференции по "Жидким кристаллам" (Венгрия, г.Будапешт, 1994), Международном симпозиуме "Макро- и микроструктура жидких кристаллов" (г.Иваново, 1995), научном семинаре Таджикского Госушшерсятета и физико-технического института им.С.У.Уварова ІН Республики Таджикистан, 16 Международной конференции по "Жидким кристаллам" (штат Кент, США, 1996).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ и одна находится в печати.
Объем работы, диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, списка используемой литературы.
Во введении отражена актуальность данной работы, сформулирована цель исследований. Показана научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Представлены результаты и положения, выносимые на защиту.
В первой главе диссертации приведен обзор литературы по диэлектрическим свойствам нематических ЖК и их смесей. Обсуждается теория диэлектрической поляризации Ж.
Во. второй главе представлено описание экспериментальной установки, методика измерений диэлектрических проницаеыостей и результаты экспериментальных исследований нематических жидких
кристаллов с различной асимметрией формы молекул.
В третьей главе приведены результаты измерений главных диэлектрических проницаемостей смесей сильнополярных Ж в слабо-
полярном в диапазоне частот (IG^-ICr) Гц во всем температурной интервале существования жидкокристаллического состояния и в изотропной фазе. Обсуждаются релаксационные явления и молекулярные механизмы дипольной поляризации, ответственные за дисперсию главных значений диэлектрических проницаемостей Ж я их смесей в изотропной и жидкокристаллической фазах. Анализируется влияние асимметрия формы молекул компонентов смесей на величины времен диэлектрической релаксации, энергии активации, и оценивается потенциал среднего поля нематика.
Диоде родя диэлектрической проницаемости жидких кристаллов
Молекулу Ж можно представить в виде состоящих из двух бензольных колец, разделенных центральной группой и заключенных между концевыми группами:
Центральная группа М оказывает существенное влияние на температуру перехода из жидкокристаллического состояния в изотропное. Перемена местами концевых груш оказывает меньшее влияние на температуру перехода. Зависимость температуры перехода от замены концевых и средних груш для жидкокристаллического вещества типа: подробно исследована Кастой
В работе / 39 / были исследованы свойства жидких кристаллов при перестановке концевых групп относительно центральной группы молекул. Химические формулы ШС, исследованные в работе» имеют вид
Перестановка местами гексилокси и бутильной групп приводит к изменению величины и направления молекулярного дипольного момента» молярной константы Керра Км , величины,знака диэлектрической анизотропии Л. .
Работа Цветкова В.Н. и Марина В.А. / 40 / ягляется основополагающей при установлении связи между макроскопическида диэлектрическими свойствами жидких; кристаллов и электрической структурой их молекул. В этой работе путем измерения диэлектрических прошцае&юстей и электрического двойного лучепреломления растворов Ш были определены молекулярные диполыше во-vwsmJA и углы их наклона относительно длинных осей молекул Л для ряда жидких кристаллов с известной величиной и знаком диэлектрической анизотропии. При этом было показано, что положительная диэлектрическая анизотропия {АЄ-п-&± 0 ) присуща жидким кристаллам, в молекулах которых дипольяый момент направлен под небольшим углом к длинной оси молекул. Напротив, отрицательной диэлектрической анизотропией Л Є обладают жидкие кристаллы, молекулярные дипольные моменты которых нак-лонены под большим углом к длинной оси молекулы (fi- -j-J - Вообще говоря, величина диэлектрической анизотропии, как следует из формулы (1.4), определяется соотношением между А оС и fjTf{3 J5 Vj неполярных жидких кристаллов (jJ-o) диэлектрическая анизотропия всегда положительна в силу вытянутой, палоч - 18 кообразной Форш молекулы. Наличие дипольного момента при небо лышх /з приводит к увеличению AS . При J3 » имевшем величину порядка 55-56 (в зависимости от величины дипольного момента) Л Є меняет знак на отрицательный. И при дальнейшем увеличении R,A& увеличивается по абсолютной величине.
В работах /41, 42 / на основании измерений диэлектрических проницаемостей и констант Керра разбавленных растворов ШК с нитряльныш группами в молекулах определены молекулярные . дипольные моменты JJ и углы J$ , а такне установлена корреляция меаду этими параметрами и диэлектрической анизотропией. Было показано / 41.Л что у цианфениловых эфиров алкоксибея-зойных кислот, гексилоксицианалинина и октилокснбнфенила й 10 и соответственно диэлектрическая анизотропия А 0 Тогда как в молекулах -цяанстильбенов J3 65 диэлектрическая анизотропия отрицательна.
В работе / 43 / были исследованы эфиры гидрохинона, причем изучалось влияние расположения групп С00 в молекулах на величину и знак диэлектрической анизотропии ЛЄ . Там же показано, что подбором полярных заместителей и введением их в различные части молекул эфиров гидрохинона.можно изменять величину диэлектрической анизотропии от 0,8 до 19.
Роль различных фрагментов молекул ШК в диэлектрических свойствах мезоморфных жидкостей на примере азобензолов, фенил-пиримидинов, фенилбензоатов, алкил и алкоксибензойных кислот подробно изучалось в работе / 44 /.
Методика измерений комплексной диэлектрической проницаемости.ШК в диапазоне, частот
Для экспериментальных исследовании частотной и температур ной зависимостей главных значений диэлектрических проницаемос тей термотррдшх жидких.кристаллов разработанр.большое коли чество методов /78, 99.,. 100. /. В отличие от сущеетаущих, ме— тодов., установка, которая, наш использована, позволяет прово дить измерения диэлектрической проницаемости Є\ и диэлектри ческих .потерь кк в нематических жидких, .кристаллах в широком интервале частот (100-Гц. - IGG Жц) а т8шерагур-(-2оС - ч200 С)-. Большим преимуществом установки является простота обслужи вания, дающая возможность достаточно быстро проводить измере ния электрических параметров.в широком диапазоне частот элек трического доля. Едок-схема экспериментальной .установки при ведена на рис.2-Х. Для создания однородное макроскопической ориентации: нематического жидкого кристалла, необходимой при измерениях главных значений диэлектрических пронидаемостей и и 5х .намерите ль нал ячейка с веществом .( I J помещается между .полюсами постоянного магнита ( 2 ), создающего магнит ное доле G величино! напряженности ,. .5500 Гс Измерения ди электрических проницаемостей проводилиоь с помощью низкочас тотного измерителя полных сопротивлений 3) и измери теля импеданса и передач
Для удобства и точности измерений показания приборов Щ-507 и БИ-538 выводились на универсальные цифровые вольтметры В 7 39 йіс,2.І. Блок-схема экспериментальной установки для исследования диэлектрических проницаемоотей Ш в диашзоне частот 100 ГЦ 100 МГц. I - измерительная ячейка; 2 - ПОСТОЯННЕЙ магнит; 3 -низкочастотный язмеритель полных сопротивление (SHOT); 4 - измеритель импеданса и передач ВЧ (Ш-538); 5, 6, 7, 8 - универсальные цифровые вольтметры для измерения импеданса (5,7) и сдвиг фазы (6,8); 9 - шф ровой частотомер; 10 - держатальный столик; II - тер-моотатирущий сос д; 12 - термостат. Измерения частоты электрического поля проводились прк помощи цифрового частотомера Ч 3-34 (9).
Схематическая конструкция ячейки для измерения диэлектрических характеристик кадках кристаллов представлена на рис.
Боковые электроды измерительной ячейки имели полуцилин-дрическуто форму с целью экономии неоднородности магнитного полл / 6 /, Ось измерительной ячейки.располагается перпендикулярно силовым линиям магнитного поля, и система электродов поворачивается вокруг этой оси. Б качестве материала электродов конденсатора выбран титан, который обладает коррозионно-стойкими свойствами. Б качестве изолирующей прокладки между электродами выбрана плоскопараллельная пластинка толщиной 2 мм из оптического кварцевого стекла. Оптическое кварцевое стекло обладает очень низкой удельной электропроводностью. и малым коэффициентом термического расширения /101, 102/. Вследствие чего зафиксированный зазор между электродами, который разен 0,3 .мм, и плоскспарал-лелъность электродов существенно не зависят от температуры. Площадь центрального электрода равна о - 1,9 см"0. Измерительная ячейка помещается в прозра чнуго цилиндрическую кварцевую кювету. Прозрачность стенок кюветы обеспечивает возможность визуального контроля заполнения ячейки. Собственная емкость конденсатора составляет С = (13 + ОД) пкф, а паразитная С - 8,С пкф. Объем исследуемого вещества для заполнения ячейки не превышает 0,3 см .
Измерительная ячейка жестко подключается к измерительным приборам НЛ—507 и ВМ-536 стандартным коаксиальным разъемом СР-50. Измерительный зажим прибора ВЫ-507 и зонд прибора xонструкция измерительной ячейки. 1- тефлоновий держатель кюветн; 2 - коаксиальный разъем; 3 - винты ; 4 - внешние полуцшшндрЕческяа электроды; 5 - внутренний электрод; 6 - кварцевые изолирующие прокладки; 7 - кварцевая кювета. ВМ-536 о ячейкой вставляются з держатель, который крепится на текстолитовое столике (10). Держатель позволяет точно установить плоскость электродов измерительной ячейки перпендикулярно .или параллельно СИЛОВЫМ ЛИНИЯМ магнитного поля и, следовательно измерять і и ср для случаев, когда векторы напряженности электрического (Е ) я магнитного (Н ) долей параллельны {Е И ) шш перпендикулярны (Е J-//) друг другу. Измерительная ячейка с веществом помещалась в термоота .тярувдую рубашку ( II ), которая находится мезду полюсами постоянного магнита.
Термостатирующая рубашка - это дополнительный сосуд с ДВОЁННЫЙ стенками, который служит для поддержания достаточно однородной температуры в объеме.исследуемого вещества ячейки. Для обеспечения хорошего теплообмена мевду. стенками термоста-тирущей рубашки и ячейки налито трансформаторное масло, обладающее большим удельным сопротивлением
Температура ячейки с веществом регулировалась и поддерживалась прокачкой термостатирующе?: жидкости при помощи ультратермостата U- 10 (12), обеспечивающего стабильность температуры с точностью до ± 0,2С. Температура измерялась ртутным термометром с точностью ± 0,їС. Б диапазоне температур от-2-0С до +90С в качестве теплоносителя (термоотетирущая кщцшстъ) в термостате использовался тосол (антифриз), а в интервале температур от +90С до +200С использовалось трансформаторное масло.
Диэлектрическая релаксация з сильяодолярных жидких кристаллах с различной химической
Относительная погрешность измерение при испольвовании низкочастотного измерителя полных сопротивлений Ш-507 и прибора БМ-538 при определения действительной части диэлектрической проницаемости составляет .Относительная погрешность определения мнимой чаотя диэлектрической ярошцаемооти d" с помощью вышеуказанных приборов составляет 8 + 10$.
Времена диэлектрической релаксации определялись с относительной погрешностью 10 + 15$. Диэлектрическая релаксация в сильнополярных жидких кристаллах с различной химической структурой
Как уже указывалось в главе I диэлектрические свойства термотронных жидких кристаллов зависят от наличия в его молекулах полярных груш и от угла уз , образуемого дипольним моментом молекули с осью ее наибо льшей оптической поляризуемости, и характеризуется наличием широкого спектра релаксационных явлений, проявляющихся как в изотропно-жидком, так и в мезоморфном сое WtnittJtt»
В настоящем параграфе излагаются результаты количественного исследования полного комплекса молекулярных механизмов, ответственных за дисперсию главных значений диэлектрических прони-цаемостен ряда мезогевов с различной длиной молекул в жидкокристаллическом и изотропно-кидком состояниях с использованием техники радиочастотного диапазона.
В качестве объектов исследования использовались следующие термстропные жидкокристаллические вещества; І. 4- цианофениловыи эфир 4 -Н-гептилоксибензойной кислоты. 2, 4 - цианофениловыи эфир 4 -Н-б тилоксиксрячной кислоты. 3, 2-хлор-4-(4 -Н-гентилбонзсйдскси) бензоат-4 циансфенид.
Структурные формулы, температуры фазовых превращений, величины и , j3 к размеры молекул (длина L ) исследованных ЕЭС представлены з таблице 2Д. Значения JJ и fi получены из исследований растворов соответствующих Ж в тетрохлорметане и бензоле. (В отделе физики полимеров
Для изученных веществ были измерены главные значения ком-иле коных диэлектрических проницаемое?ей в направлениях, параллельном Є\\ и перпендикулярном 5а оптической оси однородно ориентированного магнитным полем жидкокристаллических образцов в диапазоне частот Гц, а также в изотропной фазе.
На рис. 2.1С, 2.13, 2.16 приведены действительные мнимые части комплексных диэлектрических проницаемо-стей индивидуальных веществ в ЕИДКСкристаллическом и изотропное { из &и$ ) состояниях в зависимости от частоты. области низких частот всех .исследованных веществ диэлектрические потери резко возрастают при понижении частоты. Метод предлокенный в работе / 107 Д позволяет исключить это влияние.
Диэлектрическая релаксашя в жидких кристаллов
В настоящем параграфе представлены результаты экспериментального изучения диэлектрических свойств бинарных смесей, приведеш экспериментальные зависимости диэлектрических дрошцаамостей и диэлектрических потерь от частоты электрического поля при различных температурах в изотропном и жидкокристаллической фазах. В области частот рц набладается сильная дисперсия, приводящая к изменению знака диэлектрической анизотропии AS . В области низких частот, так же как и у компонент { 2.3) обнаружено резкое увеличение S с уменьшением частоты.
Построение зависимости Є от l/t (рис. 3.1) показывает, что увеличение Є связано только с влиянием сквозной проводимости Е позволило определить равновасное значение диэлектрических продацаемостей.
Зависимости равновесных значений диэлектрических прошщае-моотей ЄЦ?ЄІ_ и Єц3 от температуры для смеси ЖКІУ и ШУ представлены на рис. 3.2. Кз приведенных кривых видно, что смеси имеют большую положительную диэлектрическую анизотропию
При данных концентрациях компонент Ш ТІ и .одинаковых U Т -Т0 - Т для zj ?y , 4 % и ДСм наобщается аддитивность диэлектрической анизотропия рис.3.7. рисунков легко увидеть, что круговые диаграммы для смесей в области низких частот существенно отличаются от дебаевскнх диаграмм, полученных для отдельных компонентов {В 1.3), который монет означать, что низкочастотная дисперсия Є\\ в жидкокристаллических смесях сзявана. с несколькими молекулярными механизмами. Представленные результаты непосредственно иллюстрируют, что релаксация может быть охарактеризована тремя дядольншн механизмами с существенно отличаюшшся (на порядок и более) частотными областями дисперсии диэлектряче-с ко fi про ница є м о с ти. Зра ме на р е л аксации ( L»№ я №i J j , с о -ответотаущие различным обнаружениям механизмам дисперсии J3 зависимости от температуры (в области существования немати-ческой фазы) представлен на рис. 3.6 и 3.11 для двух исследованных смесей.
Что касается наиболее высокочастотного механизма дисперсия то очевидно, что как и в индивидуальные веществах ( 2-3) он связан с враценяем молекул вокруг продольной ооя, Соответ ствующие времена релаксации оказались достаточно близ кими для всех исследованных вецеств я совдадащими со значе нием, найденным с недолив з ованием данных до ддодерсяи образцов
Последнее представляется вполне закономерным, поскольку механизм вращения додеречной оси молекул вокруг продольной оси значительно в меньшей степени должен зависеть от ее геометрических, размеров (длины) до сравнению с вращением палочкообразных молекул вокруг короткой оси.
По-видимому, два низкочастотных релакоационнкх процесса (рис. 3.5, 3.10) связаны с наличием в исследуемых, образцах полярных компонент, отличающихся длинами молекул.
Однако, как уке отмечалось выше, это различие составляет порядок к более. Последнее обстоятельство шкет бнть связано с тем, что вращение молекул вокруг короткой оси в ыезо-фазе не является свободным, а требует преодоления потенциального барьера, поддерживащего нематяческяи порядок в веществе. Очевидно, что полученные экспериментальные данные могут быть использованы в дальнейшем для оценки величины дотенщала» замедляющего молекулярную релаксацию в нематяке / ИЗ - ЇІ5 /.
В этой связи представляется интересным результат, полученный з изотропном фазе исследованных образцов. На рис» 3.4 приведена диаграмма Коул-Коула, найденная в изотропной фазе образца Ш 1У. Как видно из приведенных данных, диаграмма представляет собой пол,округлость с центром, лежащим несколько няне ОСИ абсцисс. Это может означать, что и в втом случае диэлектрическая лиспе рояя х аракт е ризуется ре лаксацио иным спектром, с од е ркащим не менее двух времен релаксации. Однако их отличие в изотропной фазе смеси существенно меньше, чем в нематячеоком состоянии, что не позволяет из экспериментальное кривой дисперсии определить времена релаксации, соответствующие различным компонентам смеси. .
