Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор методов исследования физико-химических свойств смесей водных растворов Н2О2 и этиленгликоля с магнитным наполнителем и кинетики их термического разложения 14
1.1 Основные сведения о магнитных жидкостях 14
1.2 Основные физико-химические свойства воды и водных растворов 15
1.3 Исследование термодинамических характеристик объектов. 24
Выводы по 1 главе 32
ГЛАВА 2. Экспериментальное исследование физико химических свойств смесей водных растворов Н2О2 и этиленгликоля с магнитным наполнителем и кинетики их термического разложения 34
2.1 Определение теплоемкости с помощью измерителя типа ИТ-с- 400 34
2.2 Особенности экспериментального определения теплоемкости растворов и магнитных жидкостей при вариациях давления 37
2.3 Определение коэффициента теплопроводности с помощью измерителя теплопроводности типа ИТ – – 400 39
2.4 Исследование влияние магнитного поля на теплофизические свойства исследуемых объектов 42
2.5 Исследование кинетики термического разложения смесей водного раствора пероксид водорода с магнитным порошком 45
2.6 Оценка погрешности измерения теплофизических, термодинамических и кинетических параметров 56
Выводы по 2 главе 62
ГЛАВА 3. Результаты исследования физико-химических, ермодинамических и кинетических параметров системы пероксид водорода +вода+ магнитный порошок 65
3.1 Исследование теплоемкости магнитного порошка и пероксид водорода 65
3.2 Исследование плотности системы (вода + пероксид водорода) в зависимости от температуры 69
3.3 Изменение теплопроводности манганитов в зависимости от температуры и влияние внешнего магнитного поля La Sr (Мп(Оз))
3.4 Влияние добавок манганитов системы 1а Sr v /п на изменение
адиабатической температуры разложения водных растворов пероксид водорода 79
3.5 Влияние температуры на изменение скорости химический реакции 86
3.6 Исследование кинетики разложения в системе манганита и пероксид водорода 91
Выводы по 3 главе 94
ГЛАВА 4. Результаты исследования физико-химических и термодинамичских параметров системы этиленгликоль + вода + магнитный порошок 97
4.1 Исследование термодинамических свойств 97
4.2 Исследование теплопроводности системы 101
4.3 Температуропроводность исследуемой системы 104
4.4 Экспериментальное исследование температуропроводности исследуемой системы в качестве теплоносителя 105
4.5 Описание солнечной водонагревательной установки (СВУ) и солнечного
4.6 Исследование эффективности ПСК в составе СВУ, снабженной магнитными теплоносителями 112
Выводы по 4 главе 116
Литература
- Основные физико-химические свойства воды и водных растворов
- Особенности экспериментального определения теплоемкости растворов и магнитных жидкостей при вариациях давления
- Исследование плотности системы (вода + пероксид водорода) в зависимости от температуры
- Исследование теплопроводности системы
Основные физико-химические свойства воды и водных растворов
Так в [79] методами термического анализа термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследовали кинетику окисления порошков TiB2 разной дисперсности и морфологии в условиях изотермической выдержки и динамического нагрева со скоростью 5, 10 и 20 К/мин в интервале T=773 – 1473 K. Кинетической анализ проведен методами Озавы – Флинна – Уолла и Коатсса – Редферна. Показано, что взаимодействие имеет формально первый порядок. Рассчитанная автором энергия активации изменяется в широких пределах: от 300–390 кДж/моль на начальных стадиях процесса, до 20–50 кДж/моль – на завершающих стадиях. В данном случае кинетический анализ изучаемого процесса проведен и конверсионным методом Озавы – Флинна – Уолла, реализованного в виде программного пакета NETZSCH Thermokinetics [5, 9, 95], а также с применением модели Коатсса – Редферна [58, 59]. Результаты анализа использованы для развития представлений о механизме этого сложного гетерогенного процесса.
В работе [59], изучен процесс термической деструкции сульфата тетраамина меди (II) [Cu(NH3)4]SO4 H2O методом ТГ анализа (ТГА) в изотермическом и неизотермическом режимах. ТГА для неизотермического режима проводили в стационарной атмосфере собственных паров и в токе сухого воздуха. Определены эффективные кинетические параметры (порядок реакции, энергия активации (Еа), работа (А), энтропия активации) для каждой стадии процесса деструкции. Методом ИК-спектроскопии исследованы твердые продукты разложения на каждом этапе. Установлено, что в стационарной атмосфере происходит образование гидроксильных групп на поверхности конечного продукта деструкции. Показана, что для описания кинетики процесса в изотермических условиях применимы топохимические модели Колмогорова – Ерофеева, Гарнера – Проута – Томпкинса, Рогинского – Шульца [25]. Для обработки результатов ТГА для изотермического режима использована топохимическая модель реакции [62]. Авторы работ [62] обобщили экспериментальные и литературные данные по термодинамическим характеристикам борогидридов некоторых лантаноидов. Проведен системный анализ термодинамических характеристик борогидридов полуэмпирическим методом, учитывающий особенности электронного строения лантаноидов. Выявлены закономерности изменения этих характеристик в переделах всей естественной подгруппы лантаноидов с проявлением тетрад – эффекта. Авторы работы [73] изучали процессы дегидратации и термического разложения кристаллогидратов нитратов тория (IV), уранила методом тензометрии с мембранным нуль – манометром в равновесных условиях. Определены ступенчатый характер процессов дегидратации, разложении и их температурный интервал. Составлены уравнения всех ступеней процессов.
Авторы [6, 79] методом термическим анализом изучали процесс окисление реакторного графита в расплаве Na2CO3 - КCO3 - SnO2. Разработана установка для проведения термического анализа. Проведена термограмма и описание процессов, протекающих в системе С - Na2CO3 - К2CO3 - SnO2. В работе [7, 116] методом дифференциального термического анализа исследована трехкомпонентная взаимная система Na, K // I, WO4. Определены температура плавления и состав сплавов, отвечающих трехкомпонентным эвтектическим и паратактической точкам.
Авторы работ [81] использовали методы ТГ – МС для исследования комплексов [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]3H2O (I), [Cr(ur)6][Fe(CN)6]3H2O (II), и [Cr(ur)6] -[Co(CoNO2)6]3H2O (III) в атмосферах аргона и воздуха. Установлено, что газообразными продуктами термолиза являются H2O, NH3, CO, CO2, NO, циановая кислота радикал NH2 и неразложившаяся мочевина.
В работе [36] авторы синтезировали триметаллические соединения состава [ Ni2(en)2 (H2O)6 ] [ MnFe (CN)6 ]23H2O (I) и [ Сu(en) (H2O)3 ] [MnFe (CN)6 ]2 2H2O (II) и изучали их термическое разложение в атмосфере воздуха, водорода и аргона. Определены составы твердых и некоторых газообразных продуктов NH3, CO, CO2 . Соединения отличаются очень низкой термической устойчивостью. При термолизе на воздухе образуются смеси оксидов центральных ионов, в инертной атмосфере образуются смеси оксидных, металлических продуктов и аморфного углерода.
Авторы работы [37] используя метод ДТА изучали фазовые равновесия в четырехкомпонентных системах LiF - LiCl - LiBr - LiVO3 и KF - KCl - KBr -KVO3. Выявили эвтектические составы, определили их температуры и удельные энтальпии плавления. Построены модели систем.
В работе [69] при исследовании солей LiNO3 и LiNO2 методом ДТА были получены аномально высокие значения скрытой теплоты кристаллизации, приводящей к разогреву кристаллизующегося состава на величину до 11,2оС. Изучение этого эффекта проведено также в двух и трехкомпонентных солевых системах с участием нитрита и нитрата лития. Изучение процесса кристаллизации двойных и тройных систем с участием нитрита и нитрита лития позволило авторам обнаружить, что аномальный экзотермический эффект сохраняется и для многокомпонентных систем, где повышение температуры кристаллизующегося расплава эвтектической концентрации в солидусе для исследованных систем составляет от 2,9 до 7,4оС.
Особенности экспериментального определения теплоемкости растворов и магнитных жидкостей при вариациях давления
Для применения принципа равновесия Гиббс создал специальный математический аппарат. Для того, чтобы сделать это уравнение пригодным для анализа систем переменного состава, Гиббс прибегает к приему, сходному с тем, который мы встретили у Гельмгольца (введение «параметров»): он дополняет правую часть уравнения суммой слагаемых вида idmi, где dmi — изменение массы i-го вещества, входящего в состав системы (вещества, количества которых могут меняться независимо, Гиббс называет компонентами), а i — изменение внутренней энергии системы, вызванное введением в нее единицы массы i-го компонента при постоянстве энтропии, объема и количества других компонентов. Величины i, играющие роль обобщенных сил в выражении химической работы, Гиббс назвал «потенциалами» (сейчас употребительнее термин «химический потенциал», введенный Банкрофтом). Введение потенциалов является одним из главных моментов в системе Гиббса. Оно позволило учесть наиболее просто и естественно роль отдельных компонентов в равновесии и получить ряд новых важнейших результатов. Аналитический метод Гиббс дополнил геометрическим, который он развил в такой степени, что по нраву считается основоположником новой ветви термодинамики — «геометрической термодинамики».
До Гиббса геометрический метод в термодинамике был представлен лишь несколькими работами. Самым ранним его применением было изображение Клапейроном цикла Карно на диаграмме «объем – давление» — прием, развитый затем Клаузиусом.
В 1870 г., как уже указывалось, Гульдбергом была дана геометрическая интерпретация гетерогенных равновесий в солевых растворах в пространстве «давление – температура – концентрация»; эта работа опиралась на геометриическое представление равновесий растворимости, начало которому было положено еще Гей-Люссаком (1819) и которое было затем развито Рюдорфом (Рюдорф впервые дал простейшую диаграмму состояния двойной системы: «температура – состав» и показал, что кривая растворимости пересекается с кривой выделения льда, причем точка пересечения характеризует наиболее низкую температуру, при которой может существовать жидкий раствор).
В 1871 г. Дж. Томсон впервые построил диаграмму состояния воды: «давление – температура» (ему принадлежит термин «тройная точка») и связал линии этой диаграммы с уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Он же дал пространственное изображение соотношений «давление – объем – температура» для чистого вещества и использовал его для обсуждения критических явлений. В том же году эти работы были продолжены Гульдбергом. Других исследований, в которых геометрические представления привлекались бы к решению термодинамических задач, до Гиббса, по-видимому, не было. Принципиальное нововведение Гиббса в этом вопросе состоит в использовании в качестве координат на диаграмме состояния непосредственно термодинамических функций. Гиббс проанализировал геометрические свойства «термодинамической поверхности» u - v для однородных веществ и для систем, образованных веществом в различных агрегатных состояниях. При этом он установил условия равновесия между последними и дал простой геометрический вывод уравнения Клапейрона - Клаузиуса. Далее Гиббс геометрически рассмотрел условия устойчивости равновесия и указал геометрические построения для вывода всех термодинамических свойств данного тела из его термодинамической поверхности. Максвелл охарактеризовал эту работу Гиббса как «чрезвычайно ценный вклад» в термодинамику, Гиббс, писал он, дал нам «замечательно простой и вполне удовлетворительный метод изображения соотношения между различными состояниями вещества при помощи модели. Используя эту модель, можно свободно решить вопросы, в течение долгого времени не поддававшиеся ни моим усилиям, ни усилиям других исследователей». Основное содержание трактата Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ» составляет анализ различных случаев термодинамического равновесия, в особенности гетерогенного равновесия. Для описания последнего Гиббс вводит фундаментальное понятие (и термин) фаза. Фаза, по Гиббсу,– это однородная система или однородная часть неоднородной системы, которая может быть охарактеризована только составом и термодинамическим состоянием. Главнейшие результаты, полученные Гиббсом в ходе исследования, таковы. С помощью принципа равновесия и фундаментальных уравнений установлены условия равновесия между сосуществующими фазами – равенство температуры, давления и химических потенциалов компонентов в каждой из фаз ( ) и (") p=p; T=T ; i=i. (1.6)
Выведенные общие уравнения допускают дальнейшую конкретизацию и получение численных соотношений в тех случаях, когда фундаментальные уравнения системы известны в явном виде. Это имеет место для идеальных газовых систем, а также для бесконечно разбавленных растворов. Химические потенциалы при этом оказываются связанными с составом простой логарифмической зависимостью вида i=A ln(Cmi /V). (1.7) С помощью принципа равновесия и фундаментальных уравнений найдены условия устойчивости фазы по отношению к прерывным (т. е. к образованию новой фазы) и непрерывным изменениям. Из общего условия устойчивости, непосредственно вытекающего из принципа равновесия, выведены частные условия, характеризующие механическую, термическую и химическую устойчивость. В связи с теорией устойчивости развита теория критических фаз. Образование последних имеет место в тех случаях, когда изменения фаз ограничены пределом, за которым обе фазы становятся тождественными. Критические фазы характеризуются двумя уравнениями, из которых одно определяет границу устойчивости по отношению к непрерывному, другое – по отношению к прерывному изменению.
Исследование плотности системы (вода + пероксид водорода) в зависимости от температуры
Экспериментальное определение кинетических параметров химических реакций является практически единственной возможностью определения различных химических, термодинамических и переносных характеристик протекания химических реакций, которые позволяют впоследствии определять характерные времена реальных процессов, моделировать их протекание. Одним из инструментов для описания и расчета протекания химических реакций является подход Аррениуса, который позволяет методами формальной кинетики свести многие важные для практического использования термодинамические и химические процессы к достаточно простым описаниям с точки зрения математики. Изучение и моделирование механизма протекания химических реакций комплексов сложных многокомпонентных твердых или жидких веществ зачастую сводится к набору простых реакций, при математическом описании которых применяются методы формальной кинетики, позволяющие проводить анализ процесса с использованием основных термодинамических параметров зачастую без углубления в много стадийность химического процесса. На процесс разложения веществ обычно влияют различные факторы, отражающие условия проведения эксперимента: высокие температура и высокие давления, концентрации реагентов и др. Следует отметить, что чем ближе условия проведения эксперимента к реальным, реализуемым на практике, тем ценнее результаты лабораторных исследований, обработанные в соответствии с теорией Аррениуса, для практического применения.
Математическому моделированию формы соответствующих участков кинетических кривых и попыткам физической интерпретации появления (и отсутствия) периодов индукции и ускорения посвящено огромное число работ, обобщенных в ряде превосходных обзоров и монографий [3, 62]. На основании достаточных допущений предложено множество моделей, описывающих кинетические кривые.
В рамках Аррениусовского подхода, помимо общепринятого формально – кинетического описания процесса на основе анализа формы кривых разложения, широкое распространение получили попытки исследования механизма разложения на уровне элементарных процессов в твердом теле, связанных с перестройкой кристаллической решетки. Эти исследования базируются на важных разделах физической химии твердого тела – теории разупорядоченности и теории переноса, основы которых были заложены в 20-30-х годах прошлого века выдающимся российским физиком Френкелем и известными немецкими ученными Вагнером и Шоттки. Связь разупорядоченности с реакционной способностью кристаллов в 50-60-х годах оказалась предметом исследования ряда научных коллективов [62]. По мнению ученых, это периоды перемещения протонов, ионов и электронов в кристаллических решетках приводят к разрыву или образованию химических связей и в конечном итоге к разложению реагента. Наличие различного рода дефектов сильно влияет на лимитирующую стадию реакции. Поэтому основные методы исследования построены на влиянии разупорядочивания решетки, достигаемого путем влияния, механической или радиационной обработки реагента, на его электрофизические свойства (электропроводность, термо-ЭДС), термодинамические свойства и на скорость разложения.
Интерес к механизму атомизации веществ в электротермическом атомно-абсорбционном спектрометре (ААС) стимулировал в 80-х годах прошлого века изучение этого процесса методами масс испарения. К числу наиболее характерных особенностей реакций разложения многих твердых веществ относятся стадии индукции (медленного разложения) и ускорения на кинетических кривых a=f(r), а также локализация процесса разложения на определенных участках (местах) поверхности реагента.
Термическое разложение твердых и жидких веществ — это процесс, лежащий в основе многих природных явлений и промышленных технологий.
Процесс термического разложения веществ сопровождаются процессами, при которых температура вещества достигает значений, превышающих предел термической стабильности. При данных температурах происходит распад высокомолекулярных органических веществ на простые жидкие и газообразные органические вещества, с образованием твердого органического остатка. В общем случае этот процессе можно условно разделить на три фазы:
Первая фаза (фаза сушки): Фаза сушки относится к эндотермическим процессам, т.е. в ходе процесса тепло расходуется. Вторая фаза (фаза дистилляции): Сухую дистилляцию можно
классифицировать как процесс нагрева исходного сырья до температуры, при которой из высокомолекулярных соединений отщепляются боковые цепочки, образуются более простые газообразные и жидкие органические продукты и твердый углеродный остаток. Чаще всего данная фаза происходит в интервале температур от 200 до 500 оС.
Третья фаза (разложение): В ходе данной фазы продукт сухой дистилляции, т.е. газообразные и жидкие органические вещества, разлагаются и проходят процесс дальнейшей трансформации. Разложение проходит при температуре от 500 до 1200оС, когда из углерода и жидких органических веществ образуется стабильные газы, такие как Н2, СН4, СО и так далее. Кроме того ускорить разложение органических веществ можно с помощью добавки комплексных соединений или катализаторов.
Разложения веществ зависит от условия проведения опыта. В работе [123], как отмечено выше, разложение пероксид водорода получено при открытой системе, т.е. прибор (колбообразный сосуд) находился в открытой атмосфере. В этом случае в [123] исследованы кинетика окисления 1,10-фенантромина пероксид водорода =f(t) при различных температурах и рН. С увеличением времени разложения остаточное количество 1,10 – фенантромина уменьшается по экспоненциальному закону, т е. количество тепла, которое подается системе, расходуются для разрушения кристаллической решетки. На процесс разложения продуктов кроме описанных выше факторов могут повлиять действие внешних полей (магнитное, электромагнитное, рентгеновское, плазма и др.) и ввод компонентов, обладающих каталитическими свойствами (твердых, жидких, газообразных и др.).
В настоящей работе исследуется и анализируется влияние магнитных порошков (в качестве таковых используются тонер от принтеров и манганитные системы) на стабильность водного раствора пероксид водорода, который предполагается использовать в качестве теплоносителя. Необходимость оценить время сохранения полезных теплофизических свойств данной системы, которые теряются в процессе термического разложения.
Исследование теплопроводности системы
При проведении регрессионного анализа выяснилось, что наиболее близким описанием кинетики термического разложения пероксид водорода на начальном участке является реакция второго порядка (точнее ближе ко второму: n=1,8 2,1) с энергией активации лежащей в пределах 78 87 МДж/кмоль. В дальнейшем порядок реакции достаточно быстро снижается до нулевого (скорость реакции практически не зависит от концентрации) и при этом энергия активации повышается до значений 120 240 МДж/кмоль. Рассчитанное по результатам обработки термограмм значение глубины разложения пероксид водорода для больших времен (10 30 минут) было сопоставлено с результатами рентгено-флуоресцентного анализа и дифференциального термического анализа. Получено удовлетворительное совпадение. По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы: - используемый в экспериментах магнитный порошок не обладает каталитическими свойствами для реакции разложения водного раствора пероксид водорода, о чем свидетельствует значение энергии активации, полученное при обработке экспериментальных термограмм и близкое к величине 73 МДж/к моль, которое соответствует реакции без катализатора по данным, например, в [79]; - оценка времени разложения водного раствора пероксид водорода в смеси с магнитным порошком свидетельствует о том, что выбранный теплоноситель может эффективно использоваться в солнечных коллекторах при температурах 60С в течении от 1,5 до 3 лет без существенной потери свойств, что проверено результатами длительного (1, 2, 3, 5 лет) периода использования раствора; - описанная методика может рекомендоваться для экспресс-анализа кинетики различных реакций для веществ с имеющимися, предварительно определенными теплофизическими и термодинамическими характеристиками (теплоемкостями и тепловыми эффектами реакций).
Результаты измерения тепломкости исследуемых манганитов указывают на аномальный характер е изменения от температуры. Максимальное значение тепломкости образцов наблюдается при температуре Т=498К.
Плотность жидких систем пероксид водорода + вода в различных соотношениях с ростом температуры уменьшается. Добавка пероксид водорода в воде увеличивает плотность системы. Анализ значений плотности показал линейную зависимость плотности раствора при постоянной температуре от концентрации пероксид водорода. С доверительной вероятностью 95 % с погрешностью определения плотности системы вода + пероксид водорода составляет не более 0,2%.
С ростом значений массовых долей пероксид водорода, магнитного порошка, индукции магнитного поля и давления в растворе наблюдается рост значений коэффициента температуропроводности. Причем зависимость коэффициента температуропроводности от индукции магнитного поля практически линейная. Увеличение индукции магнитного поля приводит к структурированию жидкости вдоль магнитных линий с помощью добавок магнитного порошка. При незначительных изменениях давления наблюдается в нелинейность зависимости удельной теплоемкости, объема и, следовательно, плотности от массовых долей пероксид водорода и воды, но сохраняется тенденция к увеличению удельной теплоемкости с возрастанием давления.
Из анализа результатов исследования зависимости теплопроводности манганитовых образцов системы следует, что с ростом температуры теплопроводность увеличивается, а также зависит от долей La и Sr в образцах. Коэффициент теплопроводности манганитов системы снижается с ростом молярной доли La для всего диапазона исследуемых температур.
Подтверждена возможность использования метода теплового баланса для кинетического анализа реакции термического разложения водных растворов пероксид водорода для результатов полученных термограмм разложения в условиях сосуда Дьюара.
Для анализа процессов старения изучался процесс выделения теплоты как зависимость адиабатической температуры от времени. Результаты экспериментальных исследований показали, что температуры разложения исследуемых смесей до определенного времени увеличивается, а потом становятся практически постоянными. Увеличение массовых долей магнитного порошка и перекиси водорода приводит к увеличению максимальной температуры. С увеличением относительного объема манганитов температура исследованной системы Lanh Srns (Мл (Оэ)) увеличивается.
Продолжительность старения электролита обратно пропорциональна его температуре и зависит от доли массы воды и доли массы магнитных порошков или иных материалов, добавляемых в систему. Аналогичные зависимости наблюдаются для «срока жизни» (продолжительности работы до выхода из строя) изоляции в электроизоляционных конструкциях. Установлено, что с увеличением массовой доли магнитного порошка увеличивается температура старения системы пероксид водорода и воды. Водный раствор пероксид водорода в смеси с магнитным порошком в качестве теплоносителя может эффективно использоваться в солнечных коллекторах при температурах 60С в до 3 лет без существенной потери свойств.
Используемый в экспериментах магнитный порошок не обладает каталитическими свойствами для реакции разложения водного раствора пероксид водорода, о чем свидетельствует значение энергии активации, полученное при обработке экспериментальных термограмм и близкое к величине 73 МДж/к моль, которое соответствует реакции без катализатора согласно литературным данным.8.
