Фотоадсорбция О2, N2O, NO и природа активных кислородсодержащих комплексов на поверхности оксидов алюминия и бериллия Крутицкая, Татьяна Кирилловна

Введение к работе

Диссертационная работа посвящена изучению механизма фотоактивированных молекулярных процессов на широкозонных оксидах и образуемых при этом структурных кислородсодержащих поверхностных дефектов.

Актуальность работы-

Исследование фотостимулированных молекулярных и электронных процессов в гетерогенных системах газ-твердое тело представляет интерес для разработки фундаментальных проблем электронно-возбужденных систем, играющих важную роль в различных областях физики и химии. Не менее актуальны такие исследования для практических приложений, среди которых следует отметить создание новых, эффективных фотокатализаторов, а также поиск радиационно устойчивых конструкционных материалов и отражающих покрытий. Проблемы очистки воды и охраны окружающей среды упираются в необходимость изучения фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности. Так, например, эти процессы могут оказывать существенное влияние на каналы генерации и распада озона и оксидов азота на твердых аэрозолях в верхних слоях атмосферы.

Известно, что при фотоактивации полупроводников и диэлектриков в области несобственного поглощения первичный акт возбуждения связан с поглощением света оптически активными центрами. Роль таких центров могут играть поверхностные состояния, собственные и примесные дефекты. Однако, практически не исследована возможность образования новых оптически активных центров и структур в ходе фо-тосенсибилизированных электронных и молекулярных процессов на поверхности.

В частности, особый интерес представляет исследование фотоактивированной адсорбции кислородсодержащих молекул на поверхности широкозонных оксидов. Возможность появления в ходе этих процессов активных поверхностных комплексов, в состав которых входит адсорбированный кислород, интересна в связи с той ролью, которую играют поверхностные формы кислорода в реакциях селективного окисления. Многочисленные исследования последних лет показали, что кислород на поверхности может существовать в виде большого числа раз-

личных состояний. Однако до сих пор не всегда однозначно решается вопрос о том, какие из множества поверхностных форм кислорода участвуют в создании фотоактивируемых активных центров.

В работе исследованы фотоадсорбция и фотосенсиОилизированные реакции молекул 0 , N0 и N0 с поверхностью широкозошшх оксидов А1₂0₃ и ВеО при облучении в области несобственного поглощения адсорбентов.

Цели и задачи исследования

Целью работы является исследование молекулярных образований, создаваемых на поверхности при фотоадсорбции 0, Г10 и N0. Для ее достижения необходимо решение следующих задач:

-установление путей фотохимических реакций адсорбированных молекул и определение устойчивости связи конечных продуктов этих реакций с поверхностными центрами адсорбентов;

-исследование возможности образования и природы новых активных центров поверхности, возникающих в ходе фотосенсибилизирован-ных молекулярных процессов.

В работе предполагалось:

1. Провести исследование состояний молекул кислорода и оксидов азота, адсорбированных на поверхности широкозошшх оксидов алюминия и бериллия.

2. Исследовать природу каталитически активных центров поверхности, индуцируемых облучением в атмосфере кислородсодержащих молекул 0₂, N0 и N0.

3. Исследовать изменение оптических свойств поверхности, вызываемых адсорбцией молекул.

4. Провести сопоставление данных, полученных методами оптической и ЭПР-спектроскопии, для установления электронного строения активных кислородсодержащих поверхностных центров.

Электронная структура выбранных для исследования молекул ад-сорбатов позволяет эффективно использовать их при анализе взаимодействий с центрами различной природы. Кроме того, исследование реакций с участием этих молекул представляет практическую ценность. В качестве адсорбентов взяты наиболее широкозонные оксида

ВеО и A1₂0₃, что позволило провести оптические исследования поверхностных комплексов с участием адсорбированных молекул в условиях, исключающих наложение межзонных переходов. Важно также, что эти оксиды известны как эффективные фотокатализаторы ряда химических реакций.

Для решения поставленных задач применялись манометрические и масс-спектрометрические методы, термодесорбционная и оптическая спектроскопия диффузного отражения в видимой и близкой УФ области спектра, ЭПР-спектроскопия. Сочетание данных оптической спектроскопии с результатами ЭПР измерений позволили сделать выводы об электронном строении активных поверхностных центров.

Научная новизна и практическая значимость

5. Впервые методом термодесорбционной спектроскопии проведено сравнительное исследование поверхностных форм кислорода, образуемых при УФ активированной адсорбции молекул 0 и фотокаталитическом распаде адсорбированных молекул N₂0 на оксидах алюминия и бериллия.

6. Впервые выполнено сопоставление поверхностных сигналов ЭПР и центров окраски, индуцируемых при УФ облучении в кислороде и в N₂0 на оксидах алюминия и бериллия.

7. Показано, что центры окраски на поверхности широкозонных оксидов имеют дырочную природу и образуются при диссоциативной адсорбции 0₂ или фотокаталитическом распаде адсорбированных N₂0.

8. Установлено, что центры окраски на поверхности обусловлены специфическими формами фотоадсорбированного кислорода, выявляемыми методом термодесорбционной спектроскопии.

9. Предложена модель поверхностного центра, согласно которой образование дырочных центров в отличие от подобных центров, наблюдаемых в комплексах переноса заряда, происходит в результате достраивания анионной подрешетки фотоадсорбированным кислородом и локализацией возбуждения решетки в виде полярона малого радиуса.

Полученные в работе экспериментальные результаты могут быть использованы для теоретических расчетов при моделировании молекулярных процессов на поверхности, для оценки роли гетерогенных составляющих в фотохимии атмосферы, при решении проблем экологической безопасности.

- б

Основные положения, выносимые на эащиту

Проведенные исследования фотоадсорбции и фотосенсибилизиро-ванных реакций взаимодействия кислородсодержащих молекул 0₂, N_0 и N0 на широкозонных оксидах алюминия и бериллия позволяют утверждать следующее:

10. Экспериментально показано, что среди множества поверхностных форм кислорода, адсорбируемых на поверхности А1₂0₃ и ВеО под действием УФ квантов света, существуют определенные формы, присутствие которых на поверхности сопровождается образованием структурных дефектов типа ТГ-центров.

11. Установлено, что дефекты дырочного типа образуются в результате диссоциативной адсорбции 0₂ или фотокаталитического распада адсорбируемых молекул N₂0.

12. Показано, что образуемый поверхностный дефект проявляется в спектрах ЭПР как 0" -состояние, имеет специфическую полосу поглощения вне зоны собственного поглощения оксидов алюминия и бериллия с A. « 410 нм и 330 нм, соответственно, является хими-

^х max

чески активным в реакциях окисления Hg и N0.

4. Показано, что инициируемое светом возбуждение решетки локализуется вблизи катионной вакансии в поле тетраэдрической симметрии анионной подрешетки, достраиваемой в результате адсорбции кислородных атомов.

5. Экспериментально установлено существование поверхностных О^-- центров с большим временем жизни (%_ж порядка сотен часов), и описаны их свойства.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на IV и V Всесоюзных совещаниях по фотохимии в Ленинграде (1981) ив Суздале (1985), на III Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Ленинград, 1981), на VII и VIII Всесоюзных школах-семинарах "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" в Москве (1982) и в Батуми (1984), на Всесоюзном совещании РГП-5 в Кемерово, на Всесоюзном семинаре "Стимулированные ионизирующим излучением и светом реакции на границе раздела твердое тело-газ" в Ленинграде (1991).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 6 статьях в отечественных журналах и в материалах 6 Всесоюзных конференций и со-

вещаний.

структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка и 3 таблицы. Список литературы содержит 195 наименований.