Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач современной химической физики является исследование взаимодействия света и вещества. Многочисленные фотохимические процессы, важнейшим из которых является фотосинтез, обеспечивают существование биосферы. Большинство природных фотопроцессов протекает на поверхности твердых тел, аэрозолей, мицелл, клеток - на границе раздела фаз. Число явлений, связанных с границей раздела фаз, очень велико. Без их изучения невозможно понимание механизмов атмосферных явлений, биологических процессов, каталитических реакций. Влияние поверхности в значительной мере определяет природу и пути превращения возбужденных состояний, а также характер последующих темповых реакций. В последнее время гетерогеные фотопроцессы широко используются в таких важных областях науки и техники, как фотокатализ, преобразование солнечной энергии, оптическая обработка информации, голография, лазерная техника, очистка окружающей среды.
Большинство соединений, фотопроцессы в которых представляют
научный и практический интерес, являются сложными соединениями.
Сложные многоатомные молекулы, обладающие большой системой тс-
электронов характеризуются интенсивным поглощением света. Чем
сложнее молекула, тем более многофункциональную роль она может
играть на границах раздела различных фаз. В фотосинтезе
гетерогенная структурно-фушсциональная организация пигментного
аппарата имеет определяющее значение. Ввиду большой
сложности фотосинтеза в настоящее время получили широкое распространение попытки его моделирования. Перспективным является создание гетерогеных систем, в которых окислитель, восстановитель и продукты реакции пространственно разобщены на границе раздела фаз. Фотокаталитическое разложение воды на водород и кислород представляется чрезвычайно многообещающим направлением для решения важнейшей проблемы, стоящей перед наукой - поиском возобновляемых источников энергии.
Исследование фотодеструкции устойчивых соединений является актуальным для очистки окружающей среды с использованием солнечной энергии. Среди основных экологически опасных технологических загрязнений оказываются тонкие пленки органических соединений.
Принципиально важной особенностью гетерогенных процессов является возможность проведения реакций между соединениями, не имеющими общих растворителей. Совместная адсорбция молекул различной природы на поверхности позволяет исследовать процессы межмолекулярного переноса энергии и электрона между ними, которые в других условиях невозможно осуществить.
Молекулы, находящияся на поверхности кристаллов играют большую роль в процессах трансформации энергии электронного возбуждения. Во многих случаях энергия возбуждения локализуется в значительной степени в поверхностных центрах. Несмотря на важность вопроса, исследований такого рода очень мало, что обусловлено экспериментальными трудностями получения результатов.
Большой интерес вызывает определение закономерностей
изменения на границе раздела фаз фотофизических и фотохимических
свойств молекул, играющих большую роль в гомогенных
каталитических реакциях: ароматических соединений,
фталоцианинов, порфиринов, комплексов переходных металлов. Полученные результаты имеют большое значение для разработки принципов структурного катализа.
Цель работы заключалась в исследовании фотохимических реакций сложных молекул различной природы, находящихся на границе раздела фаз, установлении связи между изменением фотофизических свойств поверхностных молекул и вероятностью протекания различных фотохимических реакций, определении механизмов происходящих фотопроцессов.
Для решения поставленной задачи проводились исследования адсорбатов, тонких пленок и поликристаллов изучаемых соединений с помощью комплекса методов: спектрофотометрии, ИК-спектроскопии, люминесценции, масс-спектрометрии и ЭПР.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые обнаружен триплст-триплетный перенос энергии с высоковозбужденных триплетных уровней адсорбированных ароматических молекул на молекулы воды. В результате этого переноса происходит сенсибилизированная диссоциация воды. Из зависимости скорости выделения молекулярного водорода от длины волны действующего света
определено время жизни первого триплетного состояния молекул сенсибилизаторов и спектр их триплет-триплетного поглощения.
Впервые обнаружена фотосенсибилизированная адсорбатами фталоцианина и п-беюохиона диссоциация воды. Показано, что реакция протекает через образование комплекса с переносом заряда между фталоцианином и хиноном.
Обнаружена фотодиссоциация воды ионами переходных металлов находящимися на поверхности кремнезема. Изучена поляризующая роль поверхности, заключающаяся в изменении симметрии основного состояния комплексов, что увеличивает вероятности запрещенных переходов.
Выявлены спектрально-люминесцентные проявления поверхностной
природы центров люминесценции поликристаллов ароматических
соединений. Изменение фотофизических и фотохимических свойств
поверхностных молекул обусловлено изменением геометрии, пере
распределением эффективностей колебательных степеней свободы и
уменьшением числа молекул в элементарной ячейке кристалла, в
результате чего изменяются константы скоростей
внутримолекулярных процессов.
Исследована фотосенсибилизированная тетрафенилпорфином железа деструкция пленок н-алкана на поверхности воды. Определены особенности фотореакции, обусловленные свойствами молекул субстрата в тонкой пленке. Показан предиссоциативный механизм фотоотщепления атомарного водорода от молекул толуола и его замещенных в тонких сублимированных пленках при низкой температуре.
Научная и практическая значимость работы определяется значением результатов для таких областей науки как фотокатализ, фотохимия, фотобиология, люминесценция. Полученные данные могут быть применены при решении экологических задач и разработке способов использования энергии солнечного излучения.
Исследованные закономерности протекания двухквантовых реакций в адсорбированных ароматических сединениях относятся к новой развивающейся области фотоники - нелинейной фотохимии и представляют интерес для тех областей науки и техники, которые имеют дело с фотохимическими процессами в гетерогенных условиях, в полимерах и стеклах, содержащих ароматические соединения. Их можно применять при проведении практически важных
фотохимических процессов фотодеструкции или фотополимеризации. Возможность протекания двухквантовых фотореакции следует учитывать при разработке твердотельных активных элементов для перестраиваемых лазеров на основе адсорбатов органических соединений на оксидах.
Установленные в работе процессы фотосенсибилизированного разложения воды углубляют и расширяют существующие представления о способах фотосенсибилизации реакций диссоциации воды, о принципах работы фотосинтетического реакционного центра и первичных механизмах функционирования фотосистем природного фотосинтеза.
Обнаружение понижения энергии диссоциации воды на поверхности оксида кремния, содержащей ионы и комплексы переходных металлов имеет значение для понимания механизмов окислителыю-восста-новительных реакций в адсорбированном состоянии и открывает новые возможности для создания гетерогенных фотокаталитических систем в целях использования солнечной энергии.
Определенные закономерности люминесценции поверхностных молекул органических поликристаллов могут быть использованы при разработке методик определения малых концентраций органических примесей в воздухе для мониторинга окружающей среды.
Результаты исследования процессов фотосенсибилизированной деструкции тонких пленок н-алканов на поверхности воды позволяют осуществлягь направленный поиск молекулярных сенсибилизаторов для очистки окружающей среды от стойких органических загрязнений, возникающих при аварийных разливах.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. В ароматических молекулах, адсорбированных на поверхности диоксида кремния протекают двухквантовые процессы, обусловленные большим временем жизни триплетного состояния Ті. С высоковозбужденных триплетных уровней молекулы бензола, дифенила и нафталина осуществляется перенос энергии на диссоциативные триплетные уровни насыщенного соединения -адсорбированной молекулы воды. По кинетическим параметрам выделения водорода, образующегося при разложении воды, определяется время жизни промежуточного Ті состояния молекул сенсибилизаторов и спектр их триплет-триплетного поглощения.
2. На поверхности кремнезема образуется, как связанное состояние,
комплекс с переносом заряда между молекулой фталоцианина и
молекулой n-бензохинона. При фотовозбуждении комплекса
происходит полное разделение зарядов с образованием катион-
радикала фталоцианина и анион-радикала п-бензохинона. В
присутствии молекул воды анион-радикал бензохинона
преобразуется в гидрохинон. Фотодиссоциация гидрохинона приводит к выделению молекулярного водорода. В результате вторичных реакций гидроксилов происходит выделение кислорода.
Исследование механизма сенсибилизированной диссоциации воды позволяет определить спектральные характеристики процесса, роль центрального атома фталоцнанинов и значение величины сродства к электрону первичного акцептора электрона. Показано, что в системе фталоцианина с хлоранилом или фторанилом происходит темновое разделение зарядов и разложение воды не наблюдается.
3. При фотовозбуждении комплексов переходных металов (Fe, Ті, Mo, Re) на гидратированной поверхности диоксида кремния происходит фотокаталитическое разложение координационно-связанной воды. Поляризационное влияние границы раздела фаз оказывает промогирующее действие на реакцию вследствие изменения симметрии основного состояния, что увеличивает вероятности запрещенных переходов. В зависимости от природы и количества атомов переходных металлов в комплексе механизм реакции может быть фотохимическим или фототермическим. Необходимым условием протекания реакции является открытость структуры комплекса, сохранение его полиядерной структуры на поверхности и микронеравновесный характер поверхностных центров.
4. Флуоресценция и фосфоресценция молекулах органических поликристаллов может происходить из поверхностных состояний даже тогда, когда она не наблюдается из объемных состояний. В этом случае она тушится внешними газами. Объемные и поверхностные центры люминесценции спектрально неидентичны. Спектральные изменения поверхностных молекул обусловлены изменением геометрии, перераспределением эффективности колебаний и уменьшением числа молекул в элементарной ячейке кристалла, находящейся на поверхности. Система энергетических уровней поверхностных молекул может рассматриваться независимо от системы молекул, находящихся в объеме кристалла. Степень их взаимодействия зависит от температуры. Для поликристаллов
бронированных дифенилов и бензойной кислоты с примесью бромпроизводных дифенила при комнатной температуре наблюдается фосфоресценция поверхностных состояний.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих всесоюзных и международных симпозиумах, конференциях и семинарах. Всесоюзный семинар "Электронная структура, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул (Москва,1974), Всесоюзном совещании по фотохимии (Москва, 1974, Ростов-на-Дону, 1977, Ленинград, 1981, Суздаль,1985, Новосибирск, 1989), Всесоюзная конференция "Фотосорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах" (Новосибирск, 1974), Всесоюзное совещание по люминесценции (Самарканд, 1979), Всесоюзное совещание по молекулярной люминесценции и ее применениям" (Харьков,1982), Всесоюзная конференция "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (Новосибирск, 1983, Ленинград, 1987), International Conference on Photochemistry (Hyngary, Budapest, 1987), 1UPAC Symposium on Photochemistry (Bologna, Italy,1988), Simposium on Photochemistry (Eisenuch,GDR,1988), Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989), International Simposium on "Photobiology and Biotechology" (Poznan, Poland, 1989), Международная конференция по фотохимии (Киев, 1992), VII Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995), Международная конференция по высокоорганизованным соединекиям(С-Петербург. 1996), Междунар. симпоз. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. ЮОлетию акад.Теренина (С-Петербург. 1996 ).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 49 статей в научных журналах и сборниках тезисов конференций, получено два авторских свидетельства.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, изложена на 316 страницах машинописного текста, включая 72 рисунка, 6 таблиц. Библиография составляет 575 наименований.