Введение к работе
Актуальность работы. Простейшие органические соединения - углеводороды занимают огромный сектор в структуре современной экономики. Информация о термодинамических свойствах этих веществ необходима при разработке промышленных процессов добычи, транспорта, хранения, переработки, при проектировании оборудования и моделировании процессов в системах автоматизированного управления, при совершении торговых операций. В связи с этим, обеспечение науки и техники достоверными справочными данными о термодинамических свойствах технически важных углеводородов является важной народнохозяйственной задачей.
Однако восполнить информационный вакуум о термодинамических свойствах углеводородов на основе только опытных данных невозможно по причине достаточно большого количества этих веществ и ограниченности возможности экспериментальных исследований из-за растущих трудовых и материальных затрат.
Очевидный и единственный разумный выход заключается в развитии исследований, приводящих к созданию универсальных методов расчета термодинамических свойств технически важных углеводородов. Один из путей решения этой задачи - разработка фундаментальных уравнений состояния, которые с одной стороны в соответствии с требованиями современной науки, достоверно воспроизводят термодинамическую поверхность, а с другой позволяют рассчитывать термодинамические свойства с погрешностью, не превышающей погрешность эксперимента.
Настоящая диссертационная работа посвящена совершенствованию методов описания термодинамических свойств технически важных рабочих веществ с помощью фундаментальных уравнений состояния, а также разработке таких уравнений состояния для некоторых парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов на основе экспериментальных данных о термических, калорических и акустических свойствах и расчету широкодиапазонных таблиц термодинамических свойств этих веществ.
Цель и задачи исследования
разработать локальные уравнения технически важных углеводородов, описывающие с высокой точностью упругость насыщенных паров, плотность жидкой и газовой фаз в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки.
разработать широкодиапазонные фундаментальные уравнения состояния в виде зависимости безразмерной свободной энергии Гельмгольца от собственных переменных - температуры и плотности, для нормальных алка-нов (н-гептан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан), аромати-
ческих углеводородов (этилбензол, орто-, мета-, параксилола) и нафтеновых углеводородов (циклогексана), описывающие термические, калорические и акустические данные с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента и рассчитать по ним таблицы термодинамических свойств указанных веществ во всем изученном диапазоне параметров состояния.
адаптировать алгоритмическую программу нахождения коэффициентов и степеней фундаментальных индивидуальных уравнений состояния для разработки обобщенного фундаментального уравнения н-алканов. Программа должна обеспечивать активное использование разнородных опытных данных и учет многочисленных жестких требований, предъявляемых к уравнению состояния, а также позволять осуществлять моделирование термодинамической поверхности путем использования различных типов ограничений, контролирующих поведение производных термодинамических величин и обеспечивающих физическую форму поверхности состояния.
разработать обобщенное фундаментальное уравнение состояния н-алканов в виде зависимости безразмерной свободной энергии Гельмгольца от приведенной температуры, приведенной плотности и ацентрического фактора Питцера. Уравнение должно позволять производить расчет всех термодинамических свойств нормальных алканов от пентана до пентаконтана с ошибкой близкой к погрешности экспериментальных данных в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа.
Научная новизна работы. Разработана корректная методика определения давления насыщенных паров и энтальпии испарения вблизи тройной точки по калориметрическим данным и выполнен расчет указанных свойств, для исследуемых здесь углеводородов. Определена энтальпия сублимации углеводородов в тройной точке. Для ряда веществ значения получены впервые.
Получены локальные уравнения для технически важных углеводородов, описывающие с высокой точностью давление насыщенных паров, плотность насыщенной жидкой и газовой фазы в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки.
Разработаны фундаментальные уравнения состояния для н-алканов (н-гептан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан), ароматических углеводородов (этилбензол, орто-, мета-, параксилола) и нафтеновых углеводородов (циклогексан), описывающие все термодинамические свойства в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа с точностью, близкой к точности экспериментальных данных. Для н-ундекана, н-тридекана, этилбензола, о-м-п-ксилолов уравнения получены впервые.
Впервые получено обобщенное фундаментальное уравнение состояния, описывающее все термодинамические свойства нормальных алканов от пен-тана до пентаконтана в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа с точностью, близкой к точности экспериментальных данных.
Разработана программа, позволяющая аналитически описать термодинамическую поверхность технически важных газов и жидкостей в широком интервале параметров состояния единым обобщенным фундаментальным уравнением состояния. Программа обладает высоким быстродействием и позволяет обрабатывать большие массивы разнородных опытных данных. От ранее составленных программ построения взаимосогласованных уравнений состояния она принципиально отличается следующим:
в основе программы лежит стохастический метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. Данный алгоритм позволяет включать в обработку разнородные экспериментальные данные о термодинамических свойствах в собственных переменных без трансформации в переменные "температура - плотность" уравнения состояния, что позволяет реализовать нелинейный оптимизационный процесс, избегая процедуры линеаризации, ведущей к неизбежной потере точности.
минимизируемый функционал содержит слагаемые, ответственные за точность аппроксимации результатов измерений разнородных данных о термодинамических свойствах, а также различные ограничения, накладываемые в виде неравенств на термодинамическую поверхность. Основными видами ограничений являются: критические условия, правило Максвелла, контроль кривизны идеальных кривых, положительность теплоемкости, контролирование знаков производных различных термодинамических величин и т.д.
Практическая ценность результатов диссертационной работы заключается в получении информации о термодинамических свойствах технически важных углеводородов в табличном и аналитическом виде, необходимой для практических расчетов новых технологических процессов и аппаратуры ректификации, экстракции, абсорбции и др., где исследуемые вещества являются исходным сырьем, растворителем, промежуточным либо конечным продуктом.
Разработанные автором алгоритм и программа определения коэффициентов обобщенного уравнения состояния могут быть использованы при обобщении данных о других теплофизических свойствах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались:
- на научно-технической конференции с международным участием "
International Conference of Physics of Liquid Matter: Modern Problems", Киев,
май, 2010 г.
на научно-технической конференции с международным участием "Мировые ресурсы и запасы газа, и перспективные технологии их освоения", Москва, октябрь, 2010 г.
на шестой юбилейной международной научной конференции, посвященной 50-летию пребывания КГТУ на калининградской земле "Инновации в науке и образовании - 2008", Калининград, 2008 г.
на седьмой международной конференции "Инновации в науке и обра-зовании-2009", Калининград, 2009 г.
на восьмой международной конференции "Инновации в науке и обра-зовании-2010", Калининград, 2010 г.
на XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Новосибирск, (28 июня - 1 июля), 2011 г.
Связь с планами основных научно-исследовательских работ.
Диссертация выполнена в рамках работы над инициативным научным проектом № 09 - 08 - 00683а "Теплофизические свойства технически важных углеводородов и их смесей в широком диапазоне параметров состояния" при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Публикации. По теме диссертации опубликовано двенадцать печатных работ, в т.ч. четыре работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 327 страниц, из них 28 таблиц на 99 страницах, приложение наїб страницах и 161 страница текста с 55 иллюстрациями. Список литературы включает 653 наименования на 51 странице.
