Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 9
1.1 Строение поверхности и природа активных центров МдО и СаО 9
1.2 Формы адсорбции СО и активные центры поверхности MQO и СаО 18
1.3 Взаимодействие МО с поверхностью МоО и СаО 26
1.4 Адсорбция SO^ на М<^0 и СаО . 30
1.5 Выводы и постановка задачи 33
Глава 2 Техника и методика эксперимента . 35
2.1 Приготовление образцов и получение газов 35
2.2 Низкотемпературная кювета и вакуумная установка 37
2.3 Регистрация спектров 41
Глава 3 Взаимодействие со с активными центрами поверхности СаО И М^О 42
3.1 ИК-спектры СО, адсорбированной на термически активированной СаО 42
3.2 ИК-спектры СО, адсорбированной на Мс^О . 55
3.3 Структуры поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии СО с активнами центрами поверхности СаО и М<^0 . 62
3.4 Выводы 73
Глава 4 Адсорбция n/0 на окислах магния и кальция 75
4.1 ИК-спектры МО , адсорбированной на МаО 76
4.2 ИК-спектры 0 , адсорбированной на СаО 84
4.3 Взаимодействие 0 с поверхностными центрами McjO и СаО 90
4.4 Выводы 99
Глава 5 Адсорбция двуокиси серы на MqO и СаО 102
5.1 ИК-спектры SOg , адсорбированной на Мс}0 103
5.2 ИК-спектры SOg , адсорбированной на СаО 109
5.3 Взаимодействие >0^ с поверхностью окислов магния и кальция ИЗ
5.4 Выводы 117
Заключение 119
Выводы 124
Литература
- Формы адсорбции СО и активные центры поверхности MQO и СаО
- Низкотемпературная кювета и вакуумная установка
- ИК-спектры СО, адсорбированной на Мс^О
- Взаимодействие 0 с поверхностными центрами McjO и СаО
Введение к работе
Интерес к вопросам физики и химии поверхности твердого тела в последние годы неуклонно возрастает в связи с решением самых разнообразных задач, что определяет актуальность проведенного исследования. Получение спектральной информации, в первую очередь с помощью метода ИК-спектроскопии, о природе поверхностных состояний и структуре соответствующих им центров поверхности важно для дальнейшего развития физики молекулярных процессов на поверхности и теории гетерогенного катализа. Для выяснения вопроса о влиянии физической и электронной структуры окис-ных кристаллов на их адсорбционные и каталитические свойства большое значение имеют эмпирические закономерности, дающие сведения о строении не только конечных, но и промежуточных продуктов каталитических превращений.
В практическом плане исследования процессов, происходящих при взаимодействии молекул с поверхностью, актуальны в связи с необходимостью целенаправленного и контролируемого воздействия и управления свойствами поверхности в полупроводниковом приборостроении и катализе, в нефтеперерабатывающей промышленности, для решения задач химической технологии. Окислы магния и кальция, выбранные в качестве объектов исследования в настоящей работе, являются одними из наиболее распространенных компонентов атмосферных аэрозолей. Поэтому особенно важны сведения о природе активных центров поверхности этих окислов, в результате взаимодействия с которыми может происходить удаление из атмосферы вредных для человеческого организма соединений. Получить такую информа - 5 цию оказывается возможным, исследуя адсорбцию на М О и СаО таких молекул, как СО, 0 и 50 , которые, являясь удобным "зондом" для обнаружения поверхностных центров различной природы, представляют собой в то же время наиболее вредные компоненты антропогенных загрязнений.
Метод ИК-спектроскопии, впервые распространенный на исследование адсорбционных систем А.Н.Терениным, дает возможность непосредственно на поверхности катализатора детально изучить строение хемосорбированных соединений, и тем самым получить наиболее полную информацию как о природе поверхностных активных центров, так и о механизме взаимодействия с ними различных молекул. Обладая высокой чувствительностью к изменениям в структуре соединений, ИК-спектроскопия позволяет различать отдельные формы адсорбции, изучать поведение каждой из них и оценивать их концентрацию на поверхности образца.
Применение различных физических методов, включая ИК-спектро-скопию, позволило установить, что в процессе термической обработки образцов М О и СаО на их поверхности возникают новые активные центры, взаимодействие с которыми таких молекул, как СО и N0 приводит к образованию сложных поверхностных соединений. Однако результаты предшествующих исследований, анализ которых проведен в первой главе диссертации, не позволяют однозначно интерпретировать наблюдаемые спектры, оставляя открытым вопрос о структуре поверхностных соединений и активных центрах, участвующих в их образовании. Кроме того, большая часть исследований проводилась при комнатной температуре, хотя есть основания полагать, что использование низких температур даст возможность получить новую информацию о механизме и промежуточных продуктах реакций, происходящих в адсорбционных системах.
В настоящей работе была поставлена цель получить новые сведения о природе активных центров поверхности М О и СаО, образующихся в процессе дегидроксилирования, путем изучения структуры продуктов взаимодействия с ними СО, МО и SO методом ИК-спектроскопии. Для решения поставленной задачи была исследована низкотемпературная адсорбция различных изотопных вариантов указанных молекул на образцах, предварительно вакуумирован-ных при высоких температурах.
Диссертация состоит из пяти глав.
Первая глава содержит обзор литературных данных о кристаллической структуре и строении поверхности окислов магния и кальция, а также об адсорбции на них молекул СО, МО и $0 . На основании анализа литературного материала сформулированы цели и задачи настоящей работы.
Во второй главе дано описание техники и методики эксперимента. Рассмотрены способы приготовления образцов и газов, устройство применявшихся в работе кюветы для низкотемпературных исследований и вакуумной системы, а также методика регистрации ИК-спектров.
В трех следующих главах приведены результаты ИК-исследова-ния низкотемпературной адсорбции СО, 0 и SO на различным образом обработанных окислах м 0 и СаО. Рассмотрены структуры поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии этих молекул с активными центрами поверхности образцов.
В заключении обсуждены природа активных центров и причины различия их адсорбционных и химических свойств, выявляемого по результатам взаимодействия с ними указанных молекул.
Большинство результатов, полученных в работе, являются оригинальными .
Научная новизна работы состоит в следующем: впервые методом ИК-спектроскопии в интервале температер от 77 К до 300 К подробно изучено взаимодействие СО, О и SQ с поверхностью окислов магния и кальция. С использованием ад сорбции изотопозамещенных молекул СО , 01 и л/ О, а также обогащения поверхности изотопом 0, получена информация о составе и структуре образующихся при этом поверхностных соединений;
- применение низких температур позволило впервые спектрально обнаружить не стабильные в обычных условиях первичные продукты взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностными центрами M 3° и СаО, в том числе не наблюдавшиеся ранее ионы СО?" и ДО . . В ряде случаев удалось проследить пути дальнейших превращений молекул на поверхности и идентифицировать продукты их взаимодействия с ОН-группами или хемосорбированным аммиаком, такие как бисульфитный ион или формамид;
- показано, что образующиеся в процессе термовакуумной обработки М ° и СаО координационно-ненасыщенные ионы кислорода поверхности являются активными центрами адсорбции молекул СО,
Различия в реакционной способности поверхностных ионов кислорода, выявляемые с помощью анализа структуры продуктов первичного взаимодействия с поверхностью СО, о и SOg , обусловлены различиями в их координационном и зарядовом состоянии.
Результаты, полученные в работе, представляют интерес для дальнейшего развития физики поверхности и теории гетерогенного катализа. Спектральная информация может служить основой для квантовохимических расчетов структур поверхностных соединений и состояния центров адсорбции. Данные о каталитической активности MqO и СаО должны учитываться при использовании указанных окислов в качестве носителей или в составе сложных каталитических систем.
Сведения о продуктах первичного взаимодействия СО, МО и 60 с поверхностью окислов магния и кальция, первоначальных стадиях и механизме каталитических поверхностных реакций могут быть использованы для изучения реальных процессов, протекающих в загрязненной атмосфере, и разработки на этой основе эффективных способов удаления наиболее вредных компонентов антропогенных загрязнений. Сделанные в работе выводы о природе поверхностных центров, причинах различия их адсорбционных и химических свойств, проявляющихся при взаимодействии с молекулами СО, N0 и SOs» , могут быть использованы при направленном подборе гетерогенных катализаторов.
Работа выполнена в отделе фотоники Научно-исследовательского института физики Ленинградского государственного университета им. А.А.Жданова.
Формы адсорбции СО и активные центры поверхности MQO и СаО
СО представляет собой молекулу с длиной связи 1,13 А и диполь-ным моментом 0,1 Д [4-5]. Молекула обладает двумя неподеленными парами электронов, одна из которых, имеющая минимальный для окиси углерода ионизационный потенциал - 14 эв, сосредоточена на атоме углерода [4б]. Возможность донирования этой неподеленной пары определяет способность молекул СО выступать в качестве слабого основания при образовании координационной связи с льюисов-скими кислотами. Такое взаимодействие приводит к небольшому повышению частоты колебания С-0, равной для свободной молекулы 2143 см"1 [47 ] . Так, в единственном устойчивом при обычных условиях комплексе Н5В:С0 эта частота составляет 2164 ем . Более существенное изменение частоты СО вызывает донирование электронов на свободную разрыхляющую "П -орбиталь молекулы, осуществляемое, например, в карбонилах переходных металлов. Б результате такого "обратного донирования" d -электронов металла частота С-0 может понижаться на 50 - 200 см" [48]
Чувствительность молекулы СО к различного рода взаимодействиям, простота строения, малый размер и удобное положение колебательной частоты, попадающей в область прозрачности большинства окисных адсорбентов, делает ее незаменимым "зондом" для изучения центров поверхности.
Взаимодействие СО с поверхностью окислов щелочно-земельных металлов уже исследовалось спектрально. При изучении адсорбции СО на термически активированной Мер было обнаружено образование сложных поверхностных соединений, имеющих сильное поглощение в УФ-области спектра І49І . Интенсивные полосы около 34000 и 21000 см""1 были отнесены авторами [ 49 ] соответственно к димерам СрОр" , связь которых с поверхностью осуществляется через взаи-модействие одного из атомов углерода с ионом M J , и отрицательно заряженным полимерным структурам СО - кластерам типа fco)n.(ri7Vf представляющим собой замкнутую циклическую систему из П. молекул СО. При этом выяснилось, что простые кластеры -димеры могут преобразовываться в более сложные полимеры при увеличении количества адсорбированной СО. Изучение УФ-спектров СО, адсорбированной на СаО, SrO и БаО, обнаружило сходство их с полученными для Мс О - в спектрах всех систем удалось наблюдать две полосы в интервалах 29000 - 40000 см"1 и 15000 - 29000 см"1. Поэтому авторами [50] для продуктов адсорбции СО на СаО, SrO и БаО была предложена аналогичная интерпретация. В работе [50 ] бы-ла оценена относительная стабильность на поверхности форм (cq)n,, которая, как выяснилось, падает с увеличением постоянной решетки асв ряду И О , CaO, SrO . это дало основание авторам [ 50] предположить существование более сложных адсорбированных форм CCo)rt на М О с преобладанием шестичленных "колец", циклических форм с меньшим п. на СаО и незамкнутых "полимерных цепей" на поверхности 5гО и ВаО. Подтвердить предыдущие результаты и расширить представления о взаимодействии СО с термически активированными окислами щелочно-земельных металлов помогло изучение ИК-спектров этих систем при 300 К. В ИК-спектре СО/Мс О наряду с полосами, соответствующими, по мнению авторов [51], полимерным структурам СО, удалось выделить полосы поверхностных кар-бонатов С0 . Это позволило заключить, что адсорбцию СО можно описать как реакцию типа диспропорционирования, идущую по схеме (м+)СО + Ог — СОз"+ (СО) и приводящую к формированию в одно и то же время восстановленных и окисленных (Со ) структур.
Полосы ИК-спектров систем СО/М О и СО/СаО и их отнесение, по данным работ [51, 52] , приведены в табл. I. Ряд полос в интервале 1500 - 1000 см"1, возникающих в спектрах образцов после адсорбции СО и исчезающих после напуска кислорода, объясняется появлением циклических полимерных заряженных форм СО: (С0) - на поверхности М 0 и (%02 - анионов, содержащих в кольце атом кислорода поверхности - на СаО. Такое отнесение было сделано авторами [ 51 ] на основании работ [ 53 - 56 ] , где описаны получение и различные характеристики анионов серии (Со) (х = 2,4 и 3 к- й 8 ), выделенных авторами [ 57 ) в отдельный класс химических соединений "ароматических оксокарбонов". В ИК-спектрах симметричных анионов этого класса преобладает интенсивная полоса около 1500 см""1. Наличие поглощения поверхностных соединений в этой области дало возможность авторам [ 51 ] говорить об образовании на поверхности MtjO подобных структур, а ряд других полос, также отнесенных к колебаниям (С0)" в [51], объяснить нарушением симметрии анионов при взаимодействии с поверхностью. Парные полосы в интервалах 2100 - 1900 и 1400 - 1300 CM"J наблюдаемые в ИК-спектре M(jO после адсорбции СО и не обнаруженные в спектрах СаО и ЬгО , а также полоса 34000 см" 1 в УФ-спектре, отнесены в работе [ 511 к несимметричным димерам О "" Их трансформация в более сложные кластеры при увеличении количества адсорбированной СО осуществляется, как полагают, по схеме, представленной на рис. I. Отсутствие таких соединений на СаО и SrO авторы [ 52 ] объясняют невыгодностью образования кова-лентных связей металл-углерод для-катионов с большим чем у радиусом. Однако такое утверждение противоречит результатам \ 50 ], где высокочастотная полоса УФ-спектра, наблюдаемая для всех окислов, объяснялась появлением на поверхности именно несимметричных димеров.
Низкотемпературная кювета и вакуумная установка
В работе использовали образцы СаО и М 0 , полученные термическим разложением в вакууме соответствующих гидроокисей или карбоната магния. Для этого под давлением около Ю8 Па исходные вещества прессовали в таблетки размером 10 х 30 мм2 и помещали в кювету, где в процессе термической обработки они превращались в окислы. Конечный вес таблеток составлял обычно около 40 - 70 мг, что оказывалось достаточным как для обеспечения необходимой для удовлетворительной регистрации спектра интенсивности прошедшего света, так и для обеспечения не слишком малой интенсивности полос поверхностных соединений. Удельная поверхность образцов, измеренная по методу БЭТ,составляла около 40 м2/г для СаО и 100 м2/г для Мс О , полученной разложением карбоната.
Для очистки поверхности от органических и карбонатных загрязнений образцы, помещенные в кювету, прогревали при 770 - 870 К в кислороде (Рп 5-КгПа) в течение 20 - 40 минут и в вакууме и2 в течение 0,5-1 часа. Эффективность очистки поверхности контролировали спектрально.
Термически активированные дегидрокеилированные образцы получали вакуумированием окислов со спектрально чистой поверхностью при температурах 1000 - 1100 К. Гидроксилированные образцы готовили напуском HgO при 300 К и последующим вакуумированием при различной температуре в зависимости от желаемой степени гидро-ксилирования поверхности. то Образцы СаО с поверхностью, обогащенной изотопом хо0, полу чали следующим образом. Термическим разложением в вакууме порошка гидроокиси Са(0Н)2 готовили окись кальция, которую затем при " то то водили в контакт с парами Н2 0. Давление Н2. 0 в такой системе приближалось к давлению насыщающих паров и поддерживалось в течение 5 - 10 часов. Из приготовленного таким образом порошка СаО прессовали таблетки, которые нагревали в вакууме до 1000 - 1100 К. то
Затем их вновь обрабатывали парами Н2 0 при 300 К и вакуумиро-вали при 1000 - 1100 К. Подобная обработка повторялась несколь-ко раз. Контроль за степенью обогащения образцов изотопом хо0 с помощью масс-спектрометрического анализа СО, С02 и Н20, выделяющихся при вакуумировании обогащенного образца, показал, ЧТБ степень обогащения поверхности СаО, достигаемая в результате описанной выше обработки, оказывается не ниже 40$.
Облучение образцов УФ-светом осуществлялось непосредственно через окна кюветы с использованием в качестве источника света ртутной лампы СВД-І20А. Освещение производили через кварцевый конденсор с двух сторон образца с равной экспозицией.
Используемый в работе 02 получали термическим разложением КМаО и очищали перегонкой через охлажденный до 90 К цеолит. Н20 (бидистиллят) и промышленную Н2180 (обогащение 85,1%) обезгаживали несколькими циклами замораживание-вакуумирование-от-таивание до прекращения выделения неконденсирующихся газов.
Промышленный WH-j очищали удалением невымораживающихся газов и конденсации на металлический Q- для удаления следов воды.
Промышленную СО перед адсорбцией пропускали через ловушку, охлажденную жидким азотом, С 0 получали в результате реакции промышленной С 02 (обога -щение 81,5$) с предварительно очищенным активированным углем то при 900 - 1100 К. Обогащение CiO0 контролировали спектрально по соотношению интенсивности полос поглощения, соответствующих С О и С180. Промышленную _С0 (обогащение 84-,7%) перед адсорбцией приводи-ли в контакт с "зеркалом" из металлического натрия для удаления следов 02 и пропускали через ловушку, охлажденную жидким азотом. AS Л6 Промышленные NiO и rJ О (обогащение 94,9%) пропускали через ловушку, охлажденную жидким кислородом, чтобы исключить ПрИСуТСТВИе В Газе КОНДеНСИруЮЩИХСЯ Примесей, В ТОМ ЧИСЛе И Л/fcO. Промышленную SOg, перед работой очищали вакуумированием при вымораживании жидким азотом и осушали над пятиокисью фосфора.
В работе была использована ранее разработанная в лаборатории кювета для низкотемпературных исследований, конструкция которой позволяет регистрировать спектры поверхностных соединений при температурах от 77 до 300 К и проводить термовакуумную обработку образцов при температурах до 1200 К.
Устройство кюветы схематически изображено на рис. 2.1. Корпус кюветы и рубашка для заливки хладагента изготовлены из нержавеющей стали. Рабочий объем кюветы отделен от рубашки окнами из ЬаР (граница пропускания 700 см"1), расстояние между ко-торыми составляет около 8 мм, поэтому поглощение молекул в газовой фазе не мешало наблюдениям. В качестве материала для наружных окон использованы пластины МаСЄ
ИК-спектры СО, адсорбированной на Мс^О
Как видно из рис. 3.6, спектр СО, адсорбированной на термически активированной М О , существенно отличается от наблюдаемого после повышения температуры до 300 К, который почти идентичен спектру, получаемому адсорбцией при 300 К и описанному в предшествующих работах [ 51] . После адсорбции СО при 77 К на
М О , так &е как и на СаО, в спектре появляется одиночная полоса около 2160 см"1, аналогичная полосе структуры I СаО, интенсивность которой растет с увеличением покрытия поверхности образца. Другая узкая одиночная полоса 1472 см"1, которая исчезает из спектра образца после обработки кислородом или вакуумиро-вания при 77 К, а также при повышении температуры образца до 300 К, но восстанавливается при повторном охлаждении образца в присутствии СО, до некоторой степени аналогична полосам группы Пв СаО. Однако, если после адсорбции смеси С1б0 t СО полоса 1472 см"1 расщепляется на два компонента со сдвигом между ними 37 см х, то адсорбция смеси СО + ХССХ 0 вызывает ее расщепление на три полосы 14-71, 1459 и 1445 см"1 (рис. 3.7), что отличает ее от полосы 1478 см х структуры Пв на окиси кальция.
В низкотемпературном спектре СО на М 0 можно выделить группу полос, соответствующую полосам соединения ІУ на поверхности СаО. Изменение относительной интенсивности полос этой группы в процессе вакуумирования, повышения температуры образца, а также адсорбции СО, начиная с малых количеств, позволяет выделить среди этих полос несколько разновидностей: 2099, 1378, 1166 см 2084, 1367, 1166 см"1; 2109, 1355, 1166 см"1. В отличие от СаО полосы этой группы не исчезают при повышении температуры образца до 300 К, хотя значительно ослабевают, и могут быть полностью удалены вакуумированием при температуре выше 450 К. Напуск 02 при 77 К не изменяет их интенсивность. После адсорбции смесей 13С160 + 12С160 и 12С180 + 12С1б0 при 77 К полоса 1166 см""1 расщепляется на два компонента с изотопными сдвигами 24 и 10 см соответственно. Изотопные сдвиги остальных полос этой группы точно измерить не удалось.
Аналогом поглощения около 1500 см"1 и в интервале 1350 - 1300 см"1, наблюдаемого на СаО, в случае Мо О могут, вероятно, служить широкая полоса при 1570 см"1 и более узкая 1320 см"1, сходные по поведению с соответствующими полосами в спектре СаО, В поглощение около 1320 см"1 может вносить вклад и полоса соединения к одному из колебаний которого относится полоса 1620 см, возникающая в низкотемпературном спектре МоО после адсорбции СО, по поведению сходная с группой полос 1570 и 1320 см"1.
Кроме этих групп в низкотемпературном спектре СО, адсорбированном на McjO присутствует ряд полос, найти аналоги которым среди полос спектра СО на СаО не удается. Так, в низкотемпературном спектре адсорбированной СО наблюдаются полосы при 1785 и 1260 см"1, которые отсутствуют в спектре, снятом при 300 К. Ба-куумирование при 77 К в течение 30 минут значительно уменьшает их интенсивность, а обработка кислородом ее практически не изменяет. После адсорбции смеси Q 0 + С160 каждая из полос _т _ т 1785 и 1260 см х расщепляется на две со сдвигами 45 и 17 см х соответственно.
При комнатной температуре, наряду с полосами, аналогичными группе ІУ спектра СО/СаО, уменьшившими интенсивность по сравне нию с 77 К, наблюдаются слабые полосы 1455, 1278 и 1200 см "1 и более интенсивные при 1740, 1655, 1325, 1015 см"1. После обработки образца кислородом при 300 К полосы 1455, 1278 и 1200 см"1 исчезают, аналогично полосам соединения У в системе СО/СаО, а полосы 1740, 1655, 1325 и 1015 см"1 увеличивают интенсивность подобно полосам формы УІ.
Учитывая результаты работы [13 ] , можно предполагать, что диссоциативно адсорбированный аммиак занимает те же центры поверхности, что и СО. В связи с этим естественно ожидать отравления по крайней мере части активных центров в результате предварительной адсорбции аммиака. Для проверки этого предположения была изучена адсорбция СО на поверхности MQO , предварительно обработанной аммиаком и вакуумированной при комнатной температуре. После адсорбции I HJ и вакуумирования в течение 15 минут при 300 К в спектре М О остаются полосы при 3750, 3630, 3380, 3360, 1615, 1570, 1150, IIIQ и 1075 см"1, принадлежащие, согласно [83] , колебаниям ОН и И -групп, а также адсорбированным молекулам f Hj (рис. 3.8). Адсорбция СО на таком образце при 77 К приводит к появлению в спектре системы узких малоинтенсивных полос, не совпадающих со спектром системы СО/мс О , интенсивность которых увеличивается при повышении температуры образца. При комнатной температуре в спектре, наряду с полосами ОН-групп, наблюдаются интенсивные полосы поглощения с максимумами при 1610, 1410, 1360, 1170, 1150 см"1 и более слабые при 3470, 3440 и 2820 см"1, которые одновременно удаляются вакууми-рованием при температуре не ниже 470 К, что позволяет отнести их к одному соединению. По положению эти полосы хорошо совпадают с наблюдаемыми в ИК-спектре формамида [84 - 86] .
Взаимодействие 0 с поверхностными центрами McjO и СаО
Вместе с тем в работе [ЮЗ]предполагалось, что появление полос в области 2300 - 2200 см в спектре адсорбированной на М О и СаО окиси азота вызвано образованием на поверхности окислов ионов WO в результате частичного перехода разрыхляющего электрона к/О к катиону поверхности. л. Действительно, ион N0 поглощает именно в этой области спектра [ 69 ] .
Вопрос об отнесении полосы 2250 см"1 может быть решен на основании результатов адсорбции изотопозамещенных молекул w о. Разница в положении полосы 2250 см"1 и ее аналога 2180 см"1, появляющегося в спектре MCJU после адсорбции ы о , оказывается равной 70 см (табл. 4.1), что не согласуется со структурой МО и не отличается от максимального изотопного сдвига в свободной молекуле аО при замещении двух атомов азота на изотоп М [102] . Образование Ng.0 является результатом реакции диспропорционирования: 4 NO + С%ь -» Ыа0 + 2 МО-поЬ которая, как было показано ранее [104] , активно идет при низкой температуре. В случае СаО диспропорционирование МО также приводит к образованию м о , физически адсорбирующейся на поверхности при 77 - 150 К. К этой форме адсорбции следует отнести полосу 2245 см"1.
При 77 К для молекул МО характерно образование димеров 2 » которые уже изучались спектрально в твердом, жидком, газообразном состоянии и изолированными в матрицах инертных газов. Различают несколько форм цис- и транс-димеров О ММ О % приписывая им полосы поглощения 1870 - I860 и 1770 - 1700 см"1 [69] . В газовой фазе димер омМО имеет цис-конфигурацию с частотами I860 и 1788 см"1 [105] . В нашем случае естественно отнести поглощение 1900 - 1700 см , возникающее в низкотемпературных спектрах MqO (1868, 1862, 1728 см"1) и СаО (1880, 1870, 1765 см"1) после адсорбции к/О , к цис-димерам ОМ МО , адсорбированным на центрах различных типов, включающих для гидроксилированного образца Мг О поверхностные ОН-грушш (1870 и 1755 см ). Изотопные сдвиги, полученные при сравнении данных по адсорбции МО и м о , которые совпадают с известными для димеров [ 69 ] и составляют для частоты симметричного колебания полностью изотопозамещенно-го димера 33 см"1, а также появление при адсорбции wo смешанного изотопного состава дополнительных полос, относимых к структуре О SJ Ы о , подтверждает такую интерпретацию.
Результаты опытов по изотопозамещению показали также расщепление полос 1898, 1893 см"1 Мс О и 1888 см"1 СаО после ад-сорбции смеси N о4- МО на три составляющие с изотопными сдвигами, характерными для полос димеров. Это позволило отнести указанные полосы к симметричным колебаниям цис-димеров ОМ МО , поглощение, соответствующее асимметричным колебаниям которых, попадает в интервал 1750 - 1700 см"1. Однако анализ изменений спектра адсорбированной МО в процессе ва-куумирования при 77 К и повышения температуры образца показывает, что часть поглощения при 1898, 1893 см не связана с полосами 1750 - 1700 см и ведет себя индивидуально.
Известно, что свободная молекула к/О поглощает при 1876 см [ 69 J . Повышение частоты колебаний связи 0 по сравнению с этим значением наблюдается, например, в спектрах неорга нических нитрозильных комплексов металлов [106] и в нашем случае может указывать на связь N0 с поверхностным атомом магния. То есть полоса 1898 см""1, наблюдаемая в спектре М 0 после адсорбции МО при 77 К, принадлежит, очевидно, мономеру . По-видимому, в поглощение при 1898 - 1893 см"1 вносит вклад полоса симметричного колебания цис- ONМО и мономер No , адсорбированный на катионном центре поверхности. Вклад в полосу при 1888 см , появляющуюся после адсорбции МО в спектре СаО, наряду с димерами, вероятно, также вносит и колебание мономеров кю , связанных слабой координационной связью с поверхностными атомами кальция.
Полосы 1846, 1823 см М 0 и около 1800 см х СаО по своему положению и условиям появления заметно отличаются от осталь-ных полос в области 1900 - 1850 см х, что позволяет выделить их в отдельную группу. Понижение частоты колебаний связи М = 0 (до 1780 см"1) по сравнению со значением для свободной молекулы характерно для асимметричного цепочечного димера OMOsJ , возникающего при взаимодействии МО с сильными льюисовскими кислотами при низких температурах
Похожие диссертации на Исследование активных центров поверхности термически активированных окислов магния и кальция по ИК-спектрам адсорбированных молекул
