Содержание к диссертации
Введение
1. Конвертированный газ, его пршенение и способы получения
1.1. Конвертированный газ в технологических процессах (традиционные и перспективные процессы)
1.2. Способы получения конвертированного газа
1.2.1. Промышленные способы конверсии
1.2.2. Исследования в области конверсии метана
1.3. Способ некаталитической конверсии метана в регенера тивном теплообменнике
1.3.1. Технология получения восстановительного газа
1.3.2. Главные трудности на пути реализации
1.3.3. Достоинства способа
1.3.4. Оценка экономической эффективности способа .
1.4. Выводы. Цель данного исследования
2. Кинетика паршой некаталитической конверсии метана
2.1. Механизм реакции паровой некаталитической конверсии
метана
2.1.1. Кинетика реакции термического разложения метана
2.1.2. Кинетика реакции газификации углерода водяным паром
3. Расчет состава газа паровой немталитической конверсии метана
3.1. Постановка задачи
3.2. О влиянии различных факторов на состав конвертированного газа. (Общие рассуждения)
3.3. Результаты расчетов
4. Математическая модель паровой некаталитической конверсии метана в теплообменнике регенеративного типа
4.1. Обзор литературы, посвященной математическому моделированию процессов в регенераторах
4.2. Основные уравнения математической модели
4.2.1. Уравнение энергии для насадки
4.2.2. Уравнение энергии для газа в период разогрева насадки
4.2.3. Уравнение энергии для газа в период конверсии
4.2.4. Уравнение энергии для футеровки теплообмеяной камеры
4.2.5. Система уравнений математической модели паровой некаталитической конверсии метана в регенеративном теплообменнике
4.2.6. Граничные я начальные условия
4.3. Расчет теплоотдачи между газом и насадкой
4.4. Численная реализация уравнений математической модели
4.4.1. Сеточная область
4.4.2. О сходимости разностной схемы
4.4.3. Построение разностной схемы
4.4.4. Реализация разностной схемы на ЭВМ
4.4.5. Описание программы расчета
4.5. Исходные данные для расчета
4.5.1. Теплофизические свойства насадки
4.5.2. Теплофизические свойства газов
4.5.3. Геометрия теплообменника, параметры продуктов сгорания л парометановой смеси, длительность периодов конверсии и разогрева
4.6. Задачи математического эксперимента
4.7. Результаты расчетов
4.8. Обсуждение результатов и выводы
5. О корректности одномерного при расчете теплообмена в регенеративных газонагревателях экспериментальное исследование
6.1. Задачи экспершента
6.2. Экспериментальный стенд
6.3. Методика проведения экспершента
6.4. Результаты экспершента
6.4.1. Влияние температуры насадки на состав сухого конвертированного газа
6.4.2. Содержание водяных паров и углерода в конвертированном газе
6.4.3. Влияние расхода парометановой смеси на состав конвертированного газа
6.4.4. Влияние неизотермичности поля температуры в радиальном направлении на состав конвертированного газа
6.4.5. О выделении углерода в насадке
6.5. Обсуждение результатов экспершентального исследования паровой некаталитической конверсии метана и выводы
6.6. О соответствии эксперимента с теоретическим расчетом
6.7. Погрешности измерений
6.7.1, Погрешность измерения температур насадки я газа
6.7.2. Погрешность хроматограюяческого анализа
7. Основные результаты работы
- Исследования в области конверсии метана
- Кинетика реакции термического разложения метана
- О влиянии различных факторов на состав конвертированного газа. (Общие рассуждения)
- Уравнение энергии для газа в период разогрева насадки
Введение к работе
В химии и химической технологии конверсией метана называют процесс его превращения в водород и окись углерода под воздействием окислителя. Окислителем может служить водяной пар, двуокись углерода, кислород или смесь этих газов в различных пропорциях. В частности, при использовании в качестве окислителя водяного пара превращение метана называют паровой конверсией, которая осуществляется в соответствии со следующим химическим уравнением
СН4 + Н20 = СО + зн2
В настоящее время процесс конверсии метана используется в основном в химической промышленности для синтеза аммиака и метанола, а также в нефтеперерабатывающей промышленности для гйдроочистки нефтепродуктов.
Как показал обзор литературы, конвертированный газ может использоваться и в других технологических процессах, значительно повышая их эффективность. К таким процессам относится МГД-способ преобразования энергии и в особенности процессы восстановления железа из окислов - доменный и процесс прямого восстановления. Однако конвертированный газ,в этом случае, должен удовлетворять ряду требований, где одним из основных является ограничение по содержанию окислителей в конвертированном газе (Н20 + С02 не более 5%),
Современные споообы каталитической конверсии не в состоянии обеспечить получение конвертированного газа с низким содержанием окислителей, поскольку в основу их технологии заложен большой избыток водяного пара (от 3 до 8). Использование большого избытка Н2О обусловлено стремлением увеличить степень превращения метана, а также необходимостью подавления реакции образования сажи, которая разрушает катализатор. В современных научных разработках приводятся данные о том, что при изменении конструкции конверторов и использовании новых материалов избыток может быть снижен до двух. Однако для получения конвертированного газа с содержанием Ї О и ( не более 5% конверсия, очевидно, должна осуществляться при стехиометрическом соотношении пар/метан.
В соответствии с изложенным необходима разработка нового способа конверсии, который позволил бы осуществлять процесс при соотношении E O/CH fl»
Данная работа является одной из попыток разработки такого способа и посвящена исследованию паровой некаталитической конверсии метана в теплообменнике регенеративного типа с шариковой насадкой из корунда.
Учитывая новизну способа и отсутствие методов его расчета, цель данной работы состояла в разработке математической модели паровой некаталитической конверсии, а также в проведении эксперимента, подтверждающего возможность осуществления указанного процесса на практике.
Исследования в области конверсии метана
Предполагалось, что основная трудность при реализации некаталитической конверсии будет определяться термостонкостью материала насадки. Это предположение было основано на предварительных расчетах, из которых следовало, что для достижения необхо - 19 -димой степени конверсии метана требуется температура не менее 2000 К /ЗІ/. В то же время, эксперименты предполагалось осуществлять на насадке из корунда, максимальная температура использования которого, по-вйдймому, не должна превышать I930K /30/.
Несоответствие между максимальной температурой использования корунда й предполагаемой температурой осуществления паровой некаталйтйческой конверсии метана привело нас к необходимости детально рассмотреть механизм реакций й провести расчеты на базе новых представлений о механизме /32/.
В результате было получено, что процесс некаталйтйческой конверсии можно осуществить при температурах порядка 1800 К. Ошибка предварительных расчетов /31/ состояла в том, что в ИХ основу была заложена заниженная константа скорости реакций.
Вторая трудность, как предполагалось, связана с выделением в процессе конверсии шіролитйческого й сажистого углерода, который может отлагаться й накапливаться в насадке теплообменника, создавая дополнительное гидравлическое сопротивление. Как показал эксперимент, ЭТИ опасения не оправдались.
Наконец последняя трудность на пути реализации некаталйтйческой конверсии связана со стойкостью материала насадки в восстановительной среде. В данной работе специального исследования химической стойкости насадки не проводилось. Мы ограничивались лишь ее внешним инспектированием, которое показало, что за время проведения экспериментов по конверсии состояние насадки не изменилось. Следует также ожидать, что результаты длительных реаурсных испытаний корундовой насадки в восстановительной среде, которые являются предметом дальнейшего иссле - 20 дования, должны быть положительными. Об этом свидетельствует как термодинамический расчет, из которого следует, что химический износ насадки в течение 10000 часов работы не превышает 3% /120/, так и результаты практической работы корунда в восстановительной среде /41,118,119/. Примером тому служит процесс получения ацетилена в регенеративных печах по методу Вульфа /41/. Основным аппаратом процесса Вульфа является регенеративная печь, состоящая из двух регенеративных теплообменников. Регенераторы имеют насадку, изготовленную из корунда. До 1970 г. по методу Вульфа успешно работали две установки в ФРГ, три в США, две в Англии. Длительный опыт работы этих установок подтверждает работоспособность корунда в восстановительной среде.
К достоинствам паровой некагалитической конверсии в регенеративном газонагревателе следует отнести отсутствие дорогостоящего катализатора, эксплуатация которого является трудоемким процессом, а также оборудования, предназначенного для очистки природного газа от сернистых соединений, что позволяет существенно упростить технологическую схему производства конвертированного газа. Отсутствие катализатора позволяет также осуществлять процесс конверсии при отношении пар/метан, равном или меньшем I, т.к. выделяющийся углерод не является непреодолимым препятствием, как в случае каталитической конверсии. Поэтому, конвертированный газ содержит мало окислителей, что является весьма важным с точки зрения его использования в качестве восстановителя или горючего с высокой теплотворной способностью
Кинетика реакции термического разложения метана
Итак, вновь вернемся к схеме механизма паровой некаталитической конверсии метана по Лейбуш, заменив радикал % на радикал СИз й попытаемся выявить определяющие стадии механизма исходя из следующих соображений. Предположим, что скорость реакции СН4 + Н2О — - СО + 3Hg равна суммарной скорости всей цепочки реакций, измеренных Лейбуш (по крайней мере она не может быть больше этой скорости).
Сравнение ее со скоростью превращения метана в этан /41/ показывает, что последняя по крайней мере на два порядка выше скорости взаимодействия метана с молекулой воды. Отсюда следует, что наиболее вероятное направление первичного превращения метана идет по пути образования радикала СНз», который может взаимодействовать либо с молекулой воды по реакции кт СН3 + Н20 —±- - СН4 + ОН , либо с таким же радикалом с образованием этана кп СН3 + #снз — - С2Н6 Константа скорости второго процесса % = Ю10 л/моль с /42/ на порядки превышает константу скорости первого процесса Kj = Ю10 ехр ( - Щё ) л/моль-с /43/, т.к. образование этана из метилового радикала идет с нулевой энергией активации. Таким образом, процессом взаимодействия метилового радикала с молекулой воды можно также пренебречь.
Рассмотрим далее процесс взаимодействия гомологов м етана (С2Н6, С2Н4, 02) с парами воды. Известно, что в процессе пиролиза и окислительного пиролиза метана до ацетилена исполь -28- зуется водяной пар, который способствует увеличению выхода этилена и ацетилена, а также уменьшению сажи в продуктах пиролиза /41/. Это свидетельствует о том, что скорости процессов К, к4» к5 сУЩественно &иже скоростей К3, К4, Kg, т.е. процессами конверсии гомологов метана по сравнению с превращением метана в гомологи можно пренебречь.
Наконец, сравнение константы скорости конверсии ацетилена /41/ с константой скорости газификации углерода показывает, что последняя на 3-4 порядка меньше первой,
Как будет показано ниже, производительность некаталитичес кого способа конверсии в регенераторе такова, что конвертируемая смесь проходит через насадку примерно за секунду, в то время как период распада метана до углерода и водорода при температуре 1500 К равен 5е10 с /41/. Это свидетельствует о том, что при осуществлений конверсии в регенеративном теплообменнике, стадий механизма, предшествующие образованию углерода, не оказывают заметного влияния на процесс, и их можно опустить.
Таким образом, механизм паровой некаталитической конверсии метана можно представить в виде простой схемы трех последовательно-параллельных реакций: причем основными в этой схеме являются реакции I и П. Реакция Ш дает малый вклад в изменение состава газа, поскольку даже в условиях термодинамического равновесия концентрация С02 в конвертируемой смеси не превышает 6%, причем максимум концентрации С02 соответствует температурам 800 900 К /44/. При температурах же более 1400 К, когда начинается процесс некаталитической конверсии концентраций С02 менее 0,5%, а с увеличением температуры еще более уменьшается. Поэтому в процессе расчета состава газа реакцию Ш можно не учитывать, а проводить лишь пересчет состава газа в соответствии с равновесием этой реакции. Основанием для этого служат данные о том, что реакция сдвига становится термодинамически равновесной при температуре порядка 1500 К /45/.
Таким образом, для расчета состава газа некаталитической конверсии метана необходимо знать скорость реакций пиролиза метана и паровой газификации углерода. Для этого проанализируем литературу, посвященную кинетике этих реакций.
О влиянии различных факторов на состав конвертированного газа. (Общие рассуждения)
Вследствие того, что в экспериментальных исследованиях использовались углеродные образцы с линейными размерами в несколько сантиметров, не исключено, что полученные значения энергии активации 294-315 кДж/моль несколько занижены из-за диффузионного торможения. Поэтому, вероятна, газификация частиц углерода, образующихся при конверсии метана, будет происходить с энергией активации, близкой к теоретическому значению -320 340 кДж/моль. г). Порядок реакции
В сборнике /60/ проведены качественные рассуждения относительно влияния температуры, давления и диффузионного торможения на порядок реакции, из которых следует, что последний может изменяться от нуля до единицы.
Резюмируя результаты исследований по газификации углерода водяным паром, изложенные в лп. а, б, в, г, можно сделать следующие выводы:
1. Известен механизм этой реакции.
2. Константа скорости реакции имеет аномальную зависимость от температуры (уменьшение константы скорости в диапазоне температур 1800-2100 К), которая объясняется тем, что в области аномалии реакция выходит на внешнюю поверхность углеродного образца. Однако, если углеродная частица достаточно мала (соизмерима с молекулярными размерами), то эффект аномалии не должен проявляться.
3. На скорость реакции оказывает влияние диффузия, которая в свою очередь определяется размерами и физическими свойствами углеродного образца (в основном плотностью). Определен критический размер углеродной частицы, при котором влиянием диффузии на скорость реакции можно пренебречь. Этот размер при температурах 1500-1900 К составляет примерно I мм, т.е. газификация углеродных частиц, образующихся при конверсии метана и имеющих линейные размеры порядка нескольких микрон, должна проходить в кинетической области.
4. Энергия активизации реакции в экспериментальных работах изменялась в пределах 294-315 кдж/моль. Однако учитывая, что в абсолютном большинстве экспериментальных работ использовались углеродные образцы с линейными размерами больше критических (более I мм), можно утверждать, что экспериментальные значения энергии активизации несколько занижены из-за диффузионного торможения. Газификация углеродных частиц, образующихся при конверсии метана, будет по-видимому, происходить с энергией активации, близкой к теоретическому значению 340 кДж/моль, полученному для чисто кинетической области реагирования.
5. Порядок реакции не имеет определенного значения и в за висимости от условий может изменяться от 0 до I.
На основании выводов,изложенные выше, было принято решение использовать для моделирования процесса паровой газификации углерода результаты теоретического расчета константы скорости /59/. Это обусловлено отсутствием экспериментальных данных по паровой газификации углерода при температурах, характерных для процесса некаталитической конверсии (Т 1600 К), а также тем, что результаты теоретического расчета константы скорости согласуются с общим выводом относительно того, каким образом должен осуществляться процесс газификации дисперсного углерода. Достоверность значений константы скорости газификации углерода, полученной теоретически, косвенно подтверждается тем, что они удовлетворительно согласуются с данными упоминавшейся экспериментальной работы /69/ в зоне низких температур.
Теоретическая зависимость скорости паровой газификации углерода от температуры, по данным работы /59/, имеет вид 9т р 43/ Z 340000 о Кс-Н20= 5»87 10 т \/ % ехР ( ИГ" ) молек/см с Для расчетов более удобным является выражение для KQ Q, в котором вместо концентрации молекул воды пНг,0 используется ее парциальное давление. Кроме того, общепринятой размерностью для KQ О является размерность в гр/см2 с.
Уравнение энергии для газа в период разогрева насадки
Относительная сложность моделирования регенеративных процессов заключается в их нестационарности. Поэтому, начиная с выхода первых работ /73,74/ й до недавнего времени, моделировались лишь относительно простые процессы разогрева и охлаждения слоя в потоке газа. Причем моделирование не выходило за рамки одномерного приближения. Уточнение модели шло в основном по линии усложнения граничных и начальных условий, а также уравнения энергии для насадки. Первым задачу нагрева тел в неподвижном слое решил А.Анзелиус /73/. Процесс рассматривался при следующих допущениях: а) слой представляется в виде сплошной среды с заданным коэффициентом пористости; б) осевая теплопроводность слоя в направлении, параллельном движению газа, равна нулю, а теплопроводность элементов - бес конечно большая; в) теплофизические свойства элементов слоя и газа не за висят от температуры; г) коэффициент теплоотдачи от газа к слою постоянен. При этих допущениях процесс теплообмена в слое описывается системой из двух уравнений: ti-m )$нсиЦ-=ы,,(ь-Т) В качестве начального условия задавалась постоянная температура слоя, в качестве граничного - постоянная температура газа на входе.
Решение было получено в виде интегралов от функций Бесселя. Аналогичная задача рассмотрена Шуманом /74/» который представил решение в виде бесконечных рядов. В работе /75/ решена задача, подобная задаче, рассмотренной Анзелиусом, но с более сложным начальным условием - температура слоя в начальный момент является функцией высоты. Далее были рассмотрены задачи с переменными расходом /76/ и температурой газа на входе /77/. В /78/ получены аналитические решения и ряд предельных зависимостей распределения температуры в слое для широкого класса граничных и начальных условий полиномиального вида. Важным выводом следующий из полученных решений является то, что при некоторых ограничениях решение может быть получено сдвигом начального профиля температуры по координате. На этом был практически закончен этап аналитического моделирования, поскольку дальнейшее усложнение допущений приводило к громоздким решениям, которые трудно проанализировать и невозможно использовать в инженерных расчетах. Основным недостатком аналитических решений является большое число упрощающих предположений, и в настоящее время они используются лишь для прикидочных расчетов, не требующих высокой точности.
Следующий этап моделирования связан с развитием вычислительной техники и вычислительных методов, которые позволили учесть зависимость геплофизических свойств газа и слоя от температуры, а также ввести в расчет осевую эффективную теплопроводность слоя. Наиболее полно численные методы расчета регенеративных процессов в слое рассмотрены в /79/, где дан общий подход к решению таких задач я приведено много аналитических и численных решений для различных упрощающих предположений. Однако рассмотренные в /79/ задачи не полностью исчерпывают вопрос моделирования процессов в слое (насадке), прежде всего в силу использования при постановке задач сравнительно простых граничных условий. В частности, при решении задачи разогрева и охлаждения слоя в потоке газа на границах входа и выхода газа ставятся граничные условия второго рода, при этом вводится понятие температуры пространства над слоем, которой присваивается постоянное значение. Допущение о постоянстве температуры над слоем верно лишь в период разогрева, когда температура продуктов сгорания постоянна. В период же охлаждения температура газа над слоем может изменяться в широких пределах. На торцевых границах были поставлены адиабатические условия, в то время как теплообмен между торцевыми границами и окружающей средой может быть весьма существенным. Дальнейшее уточнение моделей шло по пути более правильной постановки граничных условий. В работе /80/ разработана математическая модель регенеративного теплообменника, где кроме основного элемента-насадки (слоя частиц), моделируется также обмуровка и купол теплообменника, что позволило уточнить граничные условия для насадки, поскольку появилась возможность вместо температуры пространства над слоем ввести в расчет реальную температуру купола. На торцевых границах учитывается тепловой поток в обмуровку путем введения эффективного коэффициента теплоотдачи. Эта работа является последним достижением в области моделирования нагрева газов в регенеративных теплообменниках, и по ней можно судить о современном состоянии этого вопроса.
