Исследование свойств термодинамических систем и процесса получения биодизельного топлива трансэтерификацией рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях Мифтахова Лина Хатыповна

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Методы получения биодизельного топлива 9

1.1 Традиционные методы получения биодизельного топлива 9

1.2 Современные подходы к получению биодизельного топлива 15

1.3 Получение биодизельного топлива на основе реакции трансэтерификации, осуществляемой в СбКФ и СКФ условиях 18

Выводы по главе I 22

Глава II. Проектирование химико-технологических процессов 24

2.1 Выбор необходимого программного обеспечения для проектирования процесса синтеза биодизельного топлива в сверхкритических условиях 27

2.2 Оценка адекватности модели, создаваемой в VMGSim, реальному технологическому процессу 29

Выводы по главе II 38

Глава III. Экспериментальное исследование кинетики процесса получения биодизельного топлива 39

3.1 Описание экспериментальной установки 39

3.2 Описание реагентов и материалов. Обработка результатов экспериментальных опытов 41

3.3 Описание методики исследования кинетики реакции трансэтерификации рапсового масла и этанола в сверхкритических условиях 44

3.4 Результаты исследования кинетики химической реакции 51

3.5 Погрешность результатов измерений 55

Выводы по главе III 61

Глава IV. Исследование теплофизических свойств термодинамических систем, участвующих в процессе получения биодизельного топлива 63

4.1 Условия реализации СбКФ/СКФ процесса трансэтерификации растительных масел в спиртах 63

4.2 Критические параметры бинарной реакционной смеси «триглицерид рапсового масла/спирт» 68

4.3 Аномальный характер изменения теплофизических свойств термодинамических систем в условиях осуществления реакции трансэтерификации 82

Выводы по главе IV 98

Глава V. Проектирование процесса получения биодизельного топлива 100

5.1 Постановка задачи проектирования трубчатого реактора для получения биодизельного топлива 100

5.2 Анализ результатов решения задачи проектирования трубчатого реактора для получения биодизельного топлива 107

5.3 Сравнение результатов VMGSim с численным решением задачи проектирования трубчатого реактора для получения биодизельного топлива 112

5.4 Расчет и оценка технико-экономических показателей 116

Выводы по главе V 120

Заключение 122

Список литературы 123

• Получение биодизельного топлива на основе реакции трансэтерификации, осуществляемой в СбКФ и СКФ условиях
• Оценка адекватности модели, создаваемой в VMGSim, реальному технологическому процессу
• Описание методики исследования кинетики реакции трансэтерификации рапсового масла и этанола в сверхкритических условиях
• Критические параметры бинарной реакционной смеси «триглицерид рапсового масла/спирт»

Введение к работе

Актуальность темы. Около 90% механической энергии, которую использует в своей деятельности человечество, вырабатывается двигателями внутреннего сгорания (ДВС), среди которых значительную долю составляют дизельные ДВС. Основным топливом таких двигателей является дизельное горючее – производная ископаемой нефти. Но согласно экспертным оценкам в ближайшие годы цены на ископаемое топливо будут возрастать, поскольку объемы добычи нефти и газа не смогут в долгосрочной перспективе удовлетворить прогнозируемый спрос, в связи с истощением запасов. Это является результатом чрезмерного потребления энергоресурсов в развитых странах и перенаселением в развивающихся странах. В мировой науке идет поиск рациональной с экономической и технической точек зрения замены традиционным видам топлива, таким, как нефть, газ, сланцы, уголь и т.д. Биодизельное топливо (спиртовые эфиры растительных масел и животных жиров) признано единственной альтернативой топливу, которое может быть использовано непосредственно в любых существующих дизельных установках. Технологии производства «биодизеля» с применением щелочных и кислотных катализаторов, ставшие традиционными за рубежом, прежде всего, дороги и датируются государствами. Это обуславливает поиск иных, более дешевых и экологичных, способов производства биодизельного топлива.

Перспективным подходом к получению биодизельного топлива является осуществление реакции трансэтерификации в сверхкритических флюидных (СКФ) условиях. Это не только экологически чистое производство, но и в недалекой перспективе более простой и дешевый способ получения биодизельного топлива. Исследование термодинамических основ и математическое моделирование СКФ-процесса получения биодизельного топлива позволит глубже понять физико-химические процессы, происходящие при этом, оптимизировать технико-технологические решения и получить реальный инструмент для масштабирования установок.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический университет» при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований в рамках гранта № 13-03-12078
офи_м, Российского научного фонда (№14-19-00749) и Минобрнауки России
(соглашение № 14.574.21.0085; уникальный идентификатор проекта

RFMEFI57414X0085).

Автор диссертационной работы считает своим приятным долгом

поблагодарить профессоров И.М. Абдулагатова, З.И. Зарипова, М.Г. Алишаева и доцента Р.А. Усманова за участие в обсуждении результатов исследования и ценные советы.

Цель диссертационной работы – исследование свойств термодинамических систем и получение адекватной математической модели процесса получения

биодизельного топлива, осуществляемого в проточном реакторе в сверхкритических флюидных условиях с предварительным ультразвуковым эмульгированием реакционной смеси.

Задачи исследования. Задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной цели:

1. Анализ и выбор термодинамической модели, адекватно описывающей свойства реакционной смеси, находящейся в субкритическом (СбКФ) и сверхкритическом флюидном (СКФ) состояниях.

2. Исследование фазового равновесия, параметров критической кривой, а также равновесных и некоторых переносных свойств исходной смеси «этанол/триглицерид рапсового масла», находящейся в СбКФ/СКФ состоянии.

3. Экспериментальное исследование кинетики безкаталитической реакции трансэтерификации, осуществляемой в СбКФ/СКФ условиях с использованием проточного реактора и предварительного ультразвукового эмульгирования реакционной смеси. Оценка значений энергии активации и предэкспоненциального множителя для уравнения Аррениуса.

4. Составление математической модели реактора непрерывного действия и поиск рациональных условий осуществления реакции трансэтерификации.

5. Расчет технико-экономических показателей промышленной установки получения биодизельного топлива мощностью 9000 т/год.

Научная новизна.

6. Получены расчетные данные по параметрам критической кривой, равновесным и некоторым переносным свойствам бинарной смеси «этанол/триглицерид рапсового масла», находящейся в СбКФ/СКФ состоянии. Экспериментальные данные по перечисленным свойствам в литературе практически отсутствуют.

7. Получены экспериментальные данные по кинетике реакции трансэтерификации рапсового масла в среде этанола, осуществленной в СбКФ/СКФ условиях с использованием проточного реактора и предварительного ультразвукового эмульгирования реакционной смеси, получены впервые.

8. Разработана математическая модель реактора непрерывного действия для процесса получения биодизельного топлива трансэтерификацией рапсового масла в среде этанола, осуществляемой в СбКФ/СКФ условиях с использованием ультразвукового эмульгирования реакционной смеси составлена впервые.

9. На основе математической модели установлены рациональные условия осуществления реакции и оптимальные геометрические параметры проточного изотермического реактора.

Теоретическая и практическая значимость работы. Расчетные данные по параметрам критической кривой, равновесным и некоторым переносным свойствам бинарной смеси «этанол/триглицерид рапсового масла», находящейся в СбКФ/СКФ

состоянии, при практическом отсутствии экспериментальных данных, где-то восполняют этот пробел и крайне важны при моделировании процесса и проектировании установок получения биодизельного топлива, которыми в мире занимаются уже сегодня.

Результаты исследования кинетики реакции трансэтерификации,

осуществленной в СбКФ/СКФ условиях в проточном реакторе для реакционной смеси, предварительно подвергнутой ультразвуковому эмульгированию, и, в том числе, до наноразмеров дисперсной фазы, значимы при формировании общетеоретических представлений о кинетике реакций в подобных условиях.

Математическая модель, разработанная для оригинального технико-технологического решения, позволяет на базе существующей экспериментальной установки провести масштабирование и проектирование реактора, промышленной установки получения биодизельного топлива.

Результаты моделирования свойств термодинамических систем и процесса получения биодизельного топлива введены в базу данных ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг», которое является заказчиком этой технологии, начиная с 2009 года.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационного

исследования подтверждаются соблюдением фундаментальных законов

термодинамики, тепло- и массообмена, химической кинетики, использованием общепринятых методов экспериментальных исследований, согласованностью полученных экспериментальных значений с литературными данными и расчетом погрешностей результатов измерений.

Основные методы научных исследований. Использованы методы экспериментального исследования кинетики химических реакций, численные методы решения дифференциальных уравнений и методы математического моделирования.

Личный вклад автора состоит в непосредственном проведении

экспериментальных исследований, моделирования свойств термодинамических систем и процесса получения биодизельного топлива, а также анализа полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту:

10. Результаты исследования фазового равновесия, параметров критической кривой, а также равновесных и некоторых переносных свойств исходной смеси «этанол/триглицерид рапсового масла», находящейся в СбКФ/СКФ состоянии.

11. Результаты экспериментального исследования кинетики реакции трансэтерификации, осуществленной в СбКФ/СКФ-условиях с использованием проточного реактора и предварительного ультразвукового эмульгирования реакционной смеси. Результаты расчетов кинетической модели.

12. Математическая модель проточного изотермического реактора, предназначенного для получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях.

4. Результаты решения задачи поиска оптимальных условий проведения реакции трансэтерификации и оптимальных геометрических параметров проточного изотермического реактора.

5. Результаты расчетов технико-экономических показателей установки получения биодизельного топлива мощностью 9000 т/год.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 16 работ в научных изданиях, 7 из которых представляют публикации в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийской конф. «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (г. Нижнекамск, 2012 г.); VIII Международной конф. «Тинчуринские чтения» (г. Казань, 2013 г.); VII конф. с междун. участ. «Сверхкритические флюиды: фундамент. основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, 2013 г.); Всероссийской конф. «Экономика и общество: перспективы развития» (г. Сызрань, 2014 г.); III Международной конф. «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы» (г. Махачкала, 2014 г.); Всероссийской конф. «Актуальные проблемы управления и автоматизации в нефтехимии, нефтепереработки и энергетики» (г. Нижнекамск, 2015 г.); VIII конф. с межд. участ. «Сверхкритические флюиды: фундам. основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, 2015 г.).

Соответствие паспорту специальности. По тематике, методам исследования, предложенным новым научным положениям диссертация соответствует паспорту специальности научных работников 01.04.14 «Теплофизика и теоретическая теплотехника» в части п. 2 – «Аналитические и численные исследования теплофизических свойств веществ в различных агрегатных состояниях», в части п. 7 – «Экспериментальные и теоретические исследования процессов совместного переноса тепла и массы в бинарных и многокомпонентных смесях веществ, включая химически реагирующие смеси» и в части п. 9 – «Разработка научных основ и создание методов интенсификации процессов тепло- и массообмена и тепловой защиты».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка 173 наименований и 8 приложений. Текст диссертации изложен на 195 страницах машинописного текста, включающих 80 иллюстраций и 44 таблицы.

Получение биодизельного топлива на основе реакции трансэтерификации, осуществляемой в СбКФ и СКФ условиях

Высокая цена растительных масел вынуждает начать поиски более дешевого промышленного сырья (например, бывшие в употреблении масла из пищевой промышленности). Как следствие, такое сырье имеет более худшее качество, что объясняется большей концентрацией воды, а также свободных жирных кислот. В реакциях с участием таких второсортных масел требуется более высокое содержание катализатора, создающее дополнительные трудности при разделении глицерина с промывной водой и конечного продукта. Также приходится вводить дополнительные процессы извлечения непрореагировавших спирта и катализатора от промывной воды, что является весьма энергозатратной операцией. Все эти вопросы могут быть решены применением гетерогенных катализаторов и использованием мембранных реакторов.

Производство биодизеля с использованием ферментов помогает преодолеть недостатки, характерные для кислотных и щелочных катализаторов. Главное препятствие, с которым столкнулись исследователи при использовании фермента липазы – это его стоимость. Считается, что экономически более целесообразно многократное использование липазы, которое возможно в случае ее иммобилизованной формы. Повышение температуры реакции трансэтерификации ускоряет ферментно-катализируемую реакцию, но только до определённого предела: липаза, имеющая белковую природу, при температуре выше 318 К меняет свою структуру, что уменьшает количество активного фермента. Из разнообразных методов иммобилизации чаще всего выбирается физическая адсорбция в связи с её простотой, отсутствием дорогих и токсичных веществ в ходе проведения процесса, со способностью сохранять активность и возможностью восстановления. Однако некачественная адсорбция ферментов приводит к их выщелачиванию с поверхности подложки, что вынуждает применять другие методики иммобилизации. В [51] описана процедура иммобилизации липазы в пределах гелевой матрицы и проанализировано применение иммобилизованной липазы на магнитных наночастицах при получении биодизеля. Данная схема делает возможным проведение реакции с одновременным отделением продуктов, образующихся в результате реакции трансэтерификации. Магнитные свойства носителя позволяют обеспечить желаемое местоположение биологического катализатора на поверхности раздела фаз. Для обеспечения более тесного контакта иммобилизованного фермента с реакционной смесью необходима организация эффективного перемешивания внутри реактора. Фермент там может быть удержан установкой фильтра на выходе из реактора. Такие реакторы не требуют больших затрат. Однако в них другой продукт реакции – глицерин смешивается со спиртом. При этом образуется вторая жидкая фаза, не растворимая в растительном масле. Она по своей физической природе является полярной органической фазой, которая извлекает метанол из липида, тем самым уменьшая его концентрацию в реакционной среде, а это, в свою очередь, уменьшает скорость превращения триглицеридов и, как следствие, снижает выход биотоплива. Отсюда следует, что скорость реакции можно увеличить при своевременном удалении глицерина из реакционной смеси. Для этого разработаны мембранные реакторы с иммобилизованной липазой, которые могут использовать плоские или половолоконные мембраны. В реакторах этого типа реакция и разделение происходят практически одновременно.

Более сложный и эффективный метод с применением мембранного реактора предложен в работе [51], где ионный обмен выполняется самой мембраной. Эта установка позволяет произвести практически полную трансэтерификацию олеиновой кислоты со спиртом при нормальных условиях, смещая химическое равновесие реакции в сторону образования эфиров. Однако данный процесс очень сложен и экономически не оправдан.

Также в производстве биодизеля применяется следующая мембранная технология (см. Приложение 2, Рисунок 7): в микропористом неорганическом мембранном реакторе происходит выборочное взаимное проникновение МЭЖК, метанола, катализатора и глицерина в течение всей реакции. В нём мембрана включает в себя пористую мембранную трубку, помещённую в кожух, образуя конструкцию типа «труба в трубе». Сама реакция протекает на поверхности масляных капелек, суспендированных в метаноле. По мере того, как в ходе реакции образуются МЭЖК, они проникают в фазу метанола. Несмешиваемость масла и смешиваемость биотоплива с метанолом позволяют осуществить простое отделение продуктов реакции от реагентов. В связи с различием давлений поперёк мембраны, фаза МЭЖК/метанол/глицерин/катализатор проходит через мембрану, выходя из реактора. Масло и спирт не смешиваются друг с другом, поэтому совокупность молекул масла диспергирована в спирте и представляет собой эмульсию. Масляные капельки не могут пройти через мембрану из-за большего размера относительно размера её пор.

Нашел применение и полунепрерывный мембранный реактор для получения высококачественного биодизеля [22]. В данной установке насос, мембрана и теплообменник составляют циркуляционный контур, в котором реакция трансэтерификации происходит при определенных температуре и давлении. Выбор типа мембран зависит от размера диспергированных капелек масла в спиртовой фазе. Средний размер капли для эмульсии - 44 мкм, с пределами - 12400 мкм [22].

Важно при осуществлении вышеперечисленных процессов удерживать гетерогенное состояние внутри реактора. Для оценки смешиваемости реагентов и разделения продуктов в мембранном реакторе используются октанол-водных коэффициенты разделения. По этим данным можно сделать вывод, что ди- и триглицериды останутся в дисперсной фазе, тогда как моноглицериды и глицерин перейдут в метанольную фазу и проникнут через мембрану. При этом моноглицериды быстро преобразуются в метиловые эфиры, в связи с чем они могут проходить через мембрану, однако в конечном продукте они, как правило, не обнаруживаются. В опытах [22] масло канолы было успешно использовано для производства биодизельного топлива в присутствии метанола и катализатора NaOH в мембранном реакторе. Все использованные в этих исследованиях углеродистые мембраны с различными размерами пор (0,05; 0,2; 0,5 и 1,4 мкм) сохраняли масло канолы в реакторе. Установлено, что самая низкая допустимая объёмная доля метанола, соответствующая теоретическим расчётам, равна 0,29. Разделение фаз происходит при нормальных условиях: обогащённая эфирами фаза почти не содержит глицерин, что упрощает очистку биодизельного топлива, а полярная метанольная фаза позволяет в будущем осуществить непрерывное производство.

Процессы, использующие гетерогенные (цеолитные) катализаторы, пока находятся на стадии лабораторных исследований, т.к. они требуют очень высоких температур (200220С) и давлений (2022 атм.) для обеспечения высокой производительности. Скорость протекания масла через 1 литр гетерогенного катализатора в биореакторе ограничена значением 1 л/ч, а нагрев реакционной смеси должен выполняться со скоростью не более 10С/мин. Охлаждать смесь следует также медленно, без доступа воздуха, чтобы исключить появление карбонатов на поверхности катализатора. После охлаждения катализатор помещают в биологический реактор или специальную ёмкость для хранения и герметизируют. Регенерация самого катализатора осуществляется прокаливанием в муфеле на воздухе при температуре 550С на протяжении 3-х часов. Такой способ производства биодизеля - один из перспективнейших, однако основной его проблемой остается подбор оптимального катализатора. В Университете штата Айовы (США) [49] разработан способ получения биодизеля с использованием высокотехнологического катализатора. Группа ученых под руководством профессора Университета Виктора Лина предложила использовать для получения биодизеля т.н. наносферы - частицы диаметр которых составляет всего 250 млрд-х долей метра. Они имеют пористую структуру, образованную благодаря проходящим через них каналам. Эти каналы можно заполнить катализатором, участвующим при синтезе биодизеля. Наносферы также могут препятствовать проникновению масла в каналы, где происходит реакция, за счет химических затворов. Таким образом, процесс синтеза эфиров ускоряется, а катализатор может быть использован повторно. Благодаря применению наносфер из производственного цикла также исключается процесс промывки.

Несмотря на высокий выход продукта, вышеописанные методы требуют высоких капитальных затрат, что повлияет на конечную стоимость производимого биодизеля. Перспективным с точки зрения низкой себестоимости продукта является процесс синтеза биодизельного топлива в сверхкритических условиях, способный со временем заменить каталитический процесс трансэтерификации. Такой способ синтеза в присутствии сверхкритического одноатомного спирта позволит реализовать довольно простой процесс и достичь высоких выходов продукта в связи с одновременной трансэтерификацией масла и этерификацией свободных жирных кислот.

Оценка адекватности модели, создаваемой в VMGSim, реальному технологическому процессу

Во всех случаях математическая точность решения должна быть в 2-4 раза выше, чем ожидаемая физическая точность модели. Более высокая математическая точность, как и более низкая, будут неадекватны данной модели.

Существуют четыре источника погрешности результата: погрешность математической модели – связана с ее несоответствием физической реальности, так как абсолютная истина недостижима. Если математическая модель выбрана недостаточно тщательно, то, какие бы методы мы не применяли для расчета, все результаты будут недостаточно надежны, а в некоторых случаях и совершенно неправильны; погрешность исходных данных, принятых для расчета. Это неустранимая погрешность, но эту погрешность возможно и необходимо оценить для выбора алгоритма расчета и точности вычислений. Как известно, ошибки эксперимента условно делят на систематические, случайные и грубые, а идентификация таких ошибок возможна при статистическом анализе результатов эксперимента; погрешность метода – основана на дискретном характере любого численного алгоритма. Это значит, что вместо точного решения исходной задачи метод находит решение другой задачи, близкий в каком-то смысле к искомой. Погрешность метода – основная характеристика любого численного алгоритма. Она должна быть в 2-5 раз меньше неустранимой погрешности; погрешность округления – связана с использованием в вычислительных машинах чисел с конечной точностью представления. Погрешность математической модели. Для расчета эффективных констант скорости реакции и значений энергий активации была использована модель химической реакции псевдопервого порядка. Несмотря на то, что при стехиометрическом соотношении исходных веществ порядок реакции равен трем, использование такой модели реакции оправдывается изначально высоким содержанием этанола в реакции. Как показывают результаты экспериментальных исследований, концентрация этанола при его избытке к концу реакции изменяется мало. Об окончании реакции можно судить по нулевой концентрации триглицеридов к концу реакции. [56], [89].

Погрешность исходных данных. Полученные в ходе эксперимента величины являются приближенными числами и содержат определенные погрешности, слагающиеся из систематических и случайных погрешностей наблюдений. Рассмотрим систематические инструментальные погрешности средств измерений: термопары типа ХА и универсального измерителя-регулятора фирмы «ОВЕН», а также вискозиметра ВПЖ-2.

Термопары – самые распространенные датчики, используемые для измерения температуры как в промышленности, так и лабораториях. Это, в первую очередь, связано с их широким температурным диапазоном -270С+2500С, с высокой точностью, низкой ценой и высокой надежностью. Термопара состоит из двух разнородных проводников, соединенных на одном конце, называемом «рабочим концом» или «горячим спаем» и предназначенном для измерения температуры (см. Рисунок 3.10). Второй конец термопары, называемый «свободным концом» или «холодным спаем», соединен, как правило, со средством измерения напряжения проводами из меди.

Основная проблема построения информационного канала с использованием термопары связана с ее малым значением выходного напряжения (около 50 мкВ на градус), которое значительно меньше помех, получаемых на элементах электрической цепи в нормальных условиях. В связи с этим важно правильно сделать экранирование и заземление проводов, соединяющих термопару и модуль ввода. Этот модуль рекомендуется помещать как можно ближе к термопаре для уменьшения длины проводов, по которым передается информационный сигнал. Кроме того, для снижения помех с частотой 50 Гц в модуле ввода может использоваться режекторный фильтр.

Несомненным достоинством термопары является низкое внутреннее сопротивление, что делает её нечувствительной к емкостным электромагнитным наводкам. Точность термопары также зависит от чистоты химического состава материала. Внешние факторы (давление, коррозия, радиация) могут изменить кристаллическую решетку или химический состав металла, что приводит к росту погрешности измерений.

Таким образом суммарная погрешность измерений термопарой складывается из нижеследующих составляющих: - случайная погрешность, получаемая технологическим разбросом характеристик термопары (зависит от чистоты материалов и их процентного содержания в электродах); - случайная погрешность измерения температуры холодного спая; - погрешность, вызванная постепенным ухудшением характеристик при высокой температуре; - систематическая погрешность компенсации нелинейности преобразования температуры в напряжение; - систематическая погрешность термического шунтирования; - динамическая погрешность; - погрешность, вызванная внешними помехами; - погрешность аналого-цифрового канала. Погрешности измерения температуры холодного спая, линеаризации, аналого-цифрового канала и динамическая погрешность относятся к инструментальным и прописываются в паспорте на модуль ввода. Другие погрешности требуется учитывать отдельно, в зависимости от типа используемой термопары, электромагнитной обстановки, характеристик объекта измерения и т.п.

Фиксация температуры термопарой выполняется косвенным методом: сначала измеряется напряжение Vx между свободными концами термопары и их температура Tcj. Затем путем решения уравнения (3.10) относительно Т находится измеряемая температура. Для исключения необходимости решения нелинейного уравнения (3.10), часто используется функция, заданная в виде таблицы, обратная V=E(T), т.е. V=E 1(T), приведенная в ГОСТ Р 8.585-2001. Указанная процедура называется «компенсацией температуры холодного спая».

Описание методики исследования кинетики реакции трансэтерификации рапсового масла и этанола в сверхкритических условиях

На конечном этапе математического моделирования проводят исследование модели с целью определения оптимальных параметров технологического процесса, при которых достигается максимальная экономичность этого процесса. [142] Для создания реактора оптимальной конструкции необходимы некоторые исходные данные. В первую очередь, следует знать кинетику целевого продукта и побочные процессы, приводящие к нерациональному расходу сырья и образованию ненужных, а иногда и вредных веществ. Далее, требуются данные о теплоте, выделяющейся или поглощаемой в ходе реакции, и о предельной возможной степени превращения исходных веществ в продукты реакции, полученные в ходе исследований в области химической термодинамики. Поскольку для осуществления реакции молекулы исходных реагентов должны встретиться друг с другом, реакционную систему необходимо хорошо перемешивать. Эффективность смешения зависит от вязкостей компонентов, взаимной растворимости исходных веществ и продуктов, скоростей потоков, геометрии реактора и различного рода устройств ввода реагентов (гидродинамика процесса). Наконец, температурный режим в реакторе следует поддерживать в соответствии с требованиями кинетики, чтобы оптимизировать скорости реакции и выход целевого и побочных продуктов.

Одним из важнейших показателей, отражающих совершенство химического реактора, является его интенсивность, которая характеризуется количеством целевого продукта, получаемого в единицу времени с единицы объема аппарата. Интенсивность аппарата тем выше, чем меньше время затрачивается на получение заданного количества продукта. Поэтому главной задачей при изучении процессов, протекающих в реакторах любого типа, является установление функциональной зависимости времени пребывания реагентов в реакторе от различных факторов (характеристического уравнения реактора): T = /{X,C0W) где X - заданная степень превращения реагента; С0 - начальная концентрация реагента, кг/м3; W - скорость химической реакции, 1/с.

Исходным уравнением для получения характеристического уравнения реактора любого типа является материальный баланс, составленный по одному или нескольким компонентам реакционной смеси. В общем случае, когда состав, температура и другие параметры непостоянны во времени, материальный баланс составляют в дифференциальной форме для элементарного объема реактора. В результате получают уравнение конвективного массообмена, дополненного членом, учитывающим протекание химической реакции. Для реакции вида:

В зависимости от типа реактора и режима его работы дифференциальное уравнение материального баланса упрощается.

Уравнение материального баланса не учитывает тепловой режим в реакторе и влияние температуры на кинетику процесса. Поэтому при выборе оптимального режима в реакторе, расчете реакторов и теплообменной аппаратуры материальный баланс реактора должен решаться совместно с тепловым балансом.

В зависимости от характера протекающего в реакторе процесса все ректоры делятся на периодические и непрерывные. Реакторы с непрерывной подачей реагентов в зависимости от гидродинамической обстановки делятся на реакторы идеального вытеснения (РИВ) и реакторы идеального смешения (РИС). [146]

В РИВ создается поршневое движение реакционной смеси, отсутствуют обратный и радиальный перенос вещества. В РИС состав реакционной смеси одинаков по всему объему реактора и равен составу смеси на выходе. [146]

5.1.1 Реактор идеального вытеснения. В соответствии с моделью идеального вытеснения, принимается, что поток внутри аппарата движется подобно поршню без какого-либо перемешивания в продольном направлении. Поток полностью перемешан, и в любой точке поперечного сечения концентрация индикатора, вводимого для изучения реактора (например, красящая жидкость, схожая по вязкости с вязкостью реакционной смеси, но не вступающая в химическую реакцию), одна и та же в рассматриваемый момент времени. Режим течения, близкий к идеальному вытеснению, имеет место в длинных трубах постоянного поперечного сечения. При этом отношение длины трубы к ее эквивалентному диаметру l должно быть больше 20 (см. Таблицу 5.1) [148].

Моделирование процесса в VMGSim проводится для оценки рыночной стоимости дальнейшей коммерческой реализации предлагаемого процесса. Суть процедуры моделирования заключается в определении необходимых химических компонентов, выборе термодинамической модели, определении производственной мощности, создании начальных условий химической реакции (расход реагентов; температура, давление и состав реакционной смеси и т.д.). Информация об этаноле, глицерине, триглицеридах высших карбоновых кислот, их этиловых эфирах доступна в стандартной библиотеке компонентов. Рапсовое масло в модели VMGSim представлено по составу в пяти триглицеридах четырех различных кислот (пальмитиновой, олеиновой, линолевой, линоленовой). Была составлена схема реальной действующей установки, описанной в Главе 3 (см. Рисунок 5.5).

Критические параметры бинарной реакционной смеси «триглицерид рапсового масла/спирт»

Из Таблицы 5.2 можно заметить, что с увеличением диаметра реактора массовое содержание ЭЭЖК в реакционной смеси увеличивается. Это связано с обратной зависимостью между скоростью течения и диаметром реактора и, следовательно, временем пребывания реакционной смеси внутри трубки. Наиболее рациональными геометрическими размерами реактора являются диаметр 3240 мм и длина 1545 м. Такие параметры позволят провести реакцию даже при малых концентрациях (при мольном соотношении 6:1) этанола.

С увеличением скорости подачи реакционной смеси время пребывания реакционной смеси внутри трубчатого реактора уменьшается (см. Рисунок 5.4). Соответственно, массовое содержание целевого продукта – ЭЭЖК, уменьшается. Оптимальной скоростью подачи реакционной смеси является 0,40,6 м/с. При таких значениях скорости потери давления внутри трубчатого реактора относительно невелики и, в то же время, сохраняется турбулентный режим течения, который обеспечивает необходимое перемешивание реагентов.

Сравнение результатов VMGSim с численным решением задачи проектирования трубчатого реактора для получения биодизельного топлива

Моделирование процесса в VMGSim проводится для оценки рыночной стоимости дальнейшей коммерческой реализации предлагаемого процесса. Суть процедуры моделирования заключается в определении необходимых химических компонентов, выборе термодинамической модели, определении производственной мощности, создании начальных условий химической реакции (расход реагентов; температура, давление и состав реакционной смеси и т.д.). Информация об этаноле, глицерине, триглицеридах высших карбоновых кислот, их этиловых эфирах доступна в стандартной библиотеке компонентов. Рапсовое масло в модели VMGSim представлено по составу в пяти триглицеридах четырех различных кислот (пальмитиновой, олеиновой, линолевой, линоленовой). Была составлена схема реальной действующей установки, описанной в Главе 3 (см. Рисунок 5.5).

Сравнение расчетов массовых концентраций компонентов реакционной смеси с экспериментальными данными при мольном соотношении исходной смеси «этанол/рапсовое масло» 6:1 (а); 8:1 (б); 10:1 (в); 12:1 (г); 18:1 (д); 20:1 (е) и температуре 653 К По Рисунку 5.6. можно заметить, что погрешности результаты расчетов в VMGSim, при сравнении с экспериментальными и модельными данными, не превышают 10%. Исходя из этого, можно сделать вывод, что программу VMGSim можно использовать при проектировании установки производительностью 9 тыс. т/год ЭЭЖК. Параметры потоков для установки, изображенной на Рисунке 5.5 с производительностью 9 тыс. т. целевого продукта, представлены в Таблице 5.3.

Параметры потоков для установки производительностью 9 тыс. т/год при начальном мольном соотношении исходной смеси «этанол/рапсовое масло» 20: Название потока Rapeseed oil Ethanol 101 102 103 104 Ethanol 1 Glycerol FAEE

Капитальные затраты. К капитальным затратам относят стоимость основного производственного оборудования, а также его монтаж. Основные статьи капитальных затрат представлены в Таблице 5.4.

Таким образом, себестоимость производимого биодизельного топлива без учета затрат на оплату труда персоналу с амортизационными отчислениями составит примерно 162 рубля за 1 литр. По сравнению с минеральным дизельным топливом, рыночная стоимость которого колеблется в районе 32 рублей за литр, это дороже более чем 5 раз. Для понижения себестоимости производимого биодизельного топлива можно закупить оборудование для производства этанола, это снизит стоимость спирта на 3 рубля и составит 14 рублей за литр. Также можно составить долгосрочный договор с российскими сельскохозяйственными производителями и снизить стоимость закупаемого рапсового масла до 25 рублей за 1 л. Еще одним способом понижения себестоимости производимого биодизельного топлива является использование масла микроводорослей: передовая технология выращивания и переработки микроводорослей позволяет получить масло стоимостью 3 рубля 41 коп. за 1 л. [169]

Безусловно, без государственной поддержки производителей биодизельного топлива невозможно построить технологически рентабельное предприятие. Например, для стимулирования производства и потребления биотоплива в 2003 г. Совет ЕС ввел новые общеевропейские нормы снижения налогов на биотопливо. Статья №16 нового постановления позволяет (но не обязывает) странам-членам ЕС снижать акцизный сбор на биотопливо по сравнению со ставкой акциза на минеральное топливо. Уровень обложения налогом или его снижение каждая из стран устанавливает самостоятельно. В Австрии в 1999 г. приняты изменения к налоговому закону, согласно которым с января 2000 г. за использование биотоплива полагаются налоговые льготы. Налоговые льготы были законодательно введены также в Бельгии, Финляндии, Франции, Германии, Греции, Ирландии, Италии, Португалии, Испании, Нидерландах. [170] Но дальше всех в планах по развитию биоэнергетики пошла Швеция, которая через 10 лет намерена полностью отказаться от нефти в пользу биотоплива. Достижение этой цели должно обеспечить законодательство, которое обязывает каждую заправку, продающую более 4 млн. л бензина в год, иметь колонку топлива Е85. Но, помимо обязательств, законодательство предусматривает и льготы при переходе на биотопливо: например, для водителей, использующих биодизель, предусмотрено значительное снижение налога на транспортное средство.

Также наиболее активное использование сельскохозяйственного сырья в качестве возобновляемого источника энергии наблюдается в США, Японии, Бразилии, Китае, Индии, Канаде. Во всех этих странах, даже в нефте- и газоэкспортирующих, созданы специальные органы исполнительной власти, координирующие реализацию программ в области производства альтернативной энергии. Так, в США закон «О сельском хозяйстве» указывает на то, что создание биозаводов является национальной задачей, а государственные учреждения страны обязаны использовать биотопливо. В августе 2005 г. был принят закон об энергетической политике, предусматривающий субсидии и налоговые льготы производителям биодизеля и биоэтанола. В течение 25 лет США предполагают заменить биотопливом до 37% используемого моторного топлива, а при выполнении программы повышения экономичности автомобилей - до 75%. В соответствии с ЕРАСТ-2005 США к 2012 г. должны были производить более 190 млрд. л жидкого топлива из возобновляемых источников. Также там считается обязательным использование биотоплива наземными военными транспортными средствами.

Таким образом, в Российской Федерации необходима четкая и слаженная программа поддержки производителей биодизельного топлива и растительного масла. В качестве одной из мер государственного стимулирования можно предложить снижение ставки на электроэнергию с 3 руб. 20 коп. до 32 коп. за 1 кВт-ч.