Введение к работе
Актуальность проблемы. Фазовый переход кристалл-жидкость ха-)актеризуется не только разрывным поведением первых производных ермодинамического потенциала, но и существенным изменением сим-іетрии системы. При переходе от фазы к фазе в прямом и обратном гаправлениях система может проходить через метастабильные состояния (перегретый кристалл, переохлажденная жидкость). Физиче-:кий эксперимент указывает на асимметрию в возможности реализации этих состояний: сравнительно легко переохлаждается жидкость, ю трудно перегреть кристалл. Причину этого в рамках термодинами-:и вскрыть не удается. При исследовании перехода в новое термоди-гамическое состояние различают два вида устойчивости фаз. С одной :тороны, устойчивость определяется непрерывными, бесконечно ма-іьіми отклонениями параметров от исходного состояния, а с другой -бразованием в системе фрагмента новой фазы (гетерофазной флуктуации). В физическом эксперименте сложно проанализировать соот-юшение между различными типами устойчивости (например, коротт еоволновой и термодинамической), но это становится возможным с по-ющью компьютерного моделирования.
Наиболее существенные сведения о структуре жидкости дает пр'и-іенение метода статистической геометрии в молекулярно-динамичес-сих (МД) расчетах. Жидкость нельзя считать бесструктурной, но она 'строена иначе, чем кристалл. Ценность работ, связанных с МД изу-іением фазовых переходов кристаллизации и плавления, трудно переценить из-за сложности физического изучения изменения струк-
уры на малых временных интервалах -10" тЮ" с. Вопрос об остойчивости переохлажденной жидкости фундаментален. От того, на-:колько далеко можно продвинуться в область метастабильных со-тояний, зависит критический размер зародышей и скорость кристал-іизации. Эти факторы оказывают влияние на физические свойства іьграстающего макрокристалла. Сведения о механизмах зарождения и >азрушения кристалла важны не только в теоретаческом, но также в фактическом отношении, например, при получении чистых монокри-:таллов, кристаллизации пленок методом искусственной эпитаксии, издании новых аморфных и композиционных материалов.
В силу малого размера кластеры не имеют тех же самых свойств, :ак объемная жидкость или твердое тело. Электронные, оптические и іагнитньїе свойства кластеров предлагают привлекательные возмож-юсти технологических приложений. Например, в полупроводниках іптические переходы могут быть настроены просто путем изменения
размера кластеров. Новый класс ценных сплавов предполагается со: дать путем осаждения в виде пленки кластеров некоторых металло: Кластеры алюминия, свинца, щелочных металлов занимают заметно место в экспериментальных исследованиях. Высокая реакционная спс собность позволяет использовать кластеры для проведения селен тивных каталитических превращений при выращивании кристалла Mr томерная поверхность потенциальной энергии кластера помим глобального содержит много локальных минимумов. Важным являете анализ устойчивости переходных состояний, отвечающих этим мини мумам. Кроме металлических кластеров в работе исследуется взаимс
действие кластеров воды, содержащих ионы (Na+ ,СГ). Вода имее прямое отношение к жизни и важным биологическим процесса» Большинство аномальных свойств воды обусловлено водородным свя зыванием. В настоящее время нет удовлетворительной теории гетеро молекулярной нуклеации, объясняющей поведение ионов при конден сации водяного пара.
Целью диссертации, во-первых, является изучение устоичивості протяженных метастабильных жидкой и кристаллической фазы каї относительно бесконечно малых изменений параметров состояния, таї и при наличии гетерофазных флуктуации. В качестве объектов моде лирования выбраны простые вещества аргон и натрий, имеющие і стабильном кристаллическом состоянии соответственно ГЦК и ОЦІ структуры. Во-вторых, в настоящей работе исследована устоичивості объектов с конечным числом степеней свободы - кластеров. Здесь, < одной стороны, рассматриваются структурные фазовые переходы (илі их отсутствие) в кристаллических кластерах свинца, алюминия, нат-рия, аргона, а с другой - взаимодействие между кластерами воды, содержащими ионы Na+ или Cl~.
Научная новизна. Динамический структурный фактор S(k,u)) вы ступает в качестве наиболее информативной характеристики устойчи вости переохлажденной жидкости. В молекулярно-динамическои моде ли определена температурная зависимость полуширины Гк(Т) квази упругого пика S(k,u)). Она разделена на участки, линейная экстрапо ляция которых дает температуру предела динамической устоичивості жидкости Td и температуру стеклования Tg.
Методом молекулярной: динамики рассчитаны модули упругості третьего порядка для ГЦК и ОЦК кристаллов.
Введены критерии устойчивости термически разрушающихся кри сталлов на основе выделения фона в угловом распределении ближай
ліх геометрических соседей и определения производи їх по давлению ля модулей упругости второго порядка.
Создана микрогетерогенная молекулярно-динамическая модель, от-ечающая представлениям теории гомогенной нуклеации и воспроиз-одящая экспериментально подтверждаемый механизм роста кристал-а в переохлажденной жидкости.
.Определены профили составляющих тензора давления, рассчитано оверхностное натяжение упругоизотропного состояния и (100}-граней вердых кластеров.
Исследовано влияние взаимодействия кластеров воды, содержащих
оны Na* или Cl~, на частоту зародышеобразования.
Установлен факт стабилизации анионной пары С1~ — CV в пере-ыщенном водяном паре за счет образования циклических структур из юлекул воды.
Выявлена способность иона Na+ формировать замкнутую гидрат-ую (из молекул Н20) или сольватную (из молекул H2S) оболочку в
рисутствии иона СЇ", составляющего вместе с ним молекулу NaCl.
Практическая ценность работы определяется тем, что полученные іезультатьі могут быть использованы при построении теории фазо-ых переходов, основу которых составляют сведения о молекулярном іеханизме роста новой фазы. Созданный комплекс программ может ыть применен для моделирования фазовых превращений в различ-:ых системах. Программы исследования структуры методом статистн-еской геометрии включены в Государственный фонд алгоритмов и рограмм СССР. Результаты работы полезны также для изучения фи-ических свойств ультрадисперсных систем и связанных с ними провесов. Практический аспект в исследовании гидратации ионов и мо-екул связан, например, с получением конденсата низкого давления а тепловых и атомных электростанциях. То же самое относится к из-"чению взаимодействия водных гетерокл а стеров.
На зашиту выносятся следующие положения: динамические коротковолновые возмущения могут приводить к на-ушению устойчивости однородной переохлажденной жидкости; тип структуры новообразований, присутствующих в переохлажден-ой жидкости, во многом определяет направление фазового перехода, ключая возможность появления метастабильных кристаллов; устойчивость перегретого кристалла характеризуется формой угло-ого распределения ближайших соседей, основанного на статистичес-ом анализе многогранников Вороного, и поведением производных по авлению ряда механических величин, связанных с модулями улру-эсти третьего порядка;
- устойчивость твердого кластера определяется его способностьк
удерживать внутренние напряжения, радиальное распределение нор
мальных напряжений в большей степени зависит от структуры агре
гата, чем от типа межатомного взаимодействия;
- скорость нуклеации в пересыщенном водяном паре, содержащем ио
ны натрия и хлора, понижается из-за эффекта деструктурирования
прс изводимого положительно и противоположно заряженными иона
ми, но анионная пара СГ-С1' формирует вокруг себя циклически*
структуры, детали которых определяются количеством обобщест
вленных молекул воды.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсужда лись на: 1) I-IV Всесоюзных конференциях по строению и свойства) металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1974, 1976, 197 1980; 2) Всесоюзном семинаре "Применение методов статистическо: термодинамики и вычислительной физики к описанию свойств конден сированных систем", Горький, 1978; 3) VI Всесоюзной конференции п теплофизическим свойствам веществ, Минск, 1978; 4) XXI Всесоюзної совещании по физике низких температур, Харьков, 1980; 5) II Респуб ликанском совещании по физике криокристаллов, Харьков, 1981; 6) Всесоюзных симпозиумах и рабочих совещаниях "Межмолекуляр ные взаимодействия и конформации молекул", Вильнюс, 1982; Пущи но, 1984, 1986; Новосибирск, 1990; 7) Всесоюзном совещани; "Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипе ния и кристаллизации", Свердловск, 1985; 8) Всесоюзной школ "Математическое моделирование в науке и технике", Пермь, 1986; 9) П-Ш Всесоюзных конференциях по моделированию роста крис таллов, Рига, 1987, 1990; 10) VII Всесоюзной конференции по рост кристаллов, Москва, 1988; 11) Всесоюзной школе по росту кристаллої Харьков, 1989; 12) II Всесоюзном совещании "Метастабильное состо яние - теплофизические свойства и кинетика релаксации", Сверд ловск, 1989; 13) I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы' Ижевск, 1991; 14) Международном симпозиуме "Свойства водных рас творов. Теория и приложения", Милан (Италия), 1993; 15) II Междуна родной конференции по жидким веществам, Флоренция (Италия 1993; 16) XII Международной конференции по свойствам воды и водя ного пара, Орландо (США), 1994.
По материалам диссертации опубликовано 46 работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, сем* глав, заключения, списка литературы (362 наименования) и приложения, содержит 320 страниц, включая 75 рисунков и 6 таблиц.