Экспериментальное исследование теплопроводности смесевых хладагентов в газообразном состоянии Расчектаева Елена Павловна

Содержание к диссертации

Введение

1. Современное состояние проблемы 9

1.1. Теория теплопроводности газов и газовых смесей 9

1.2. Методы измерений теплопроводности 19

1.3. Экспериментальные данные для смесевых фреонов и их компонентов 25

2. Экспериментальная техника и методика измерений 35

2.1. Экспериментальная установка и измерительная ячейка 35

2.2. Математическая модель и поправки в расчетную формулу 39

2.3. Методика проведения эксперимента 47

2.4. Оценка погрешности измерений 49

3. Результаты измерений 56

3.1. Характеристика исследованных хладагентов 56

3.2. Диапазоны измерений и порядок проведения экспериментов 57

3.3. Результаты экспериментов 58

4. Обсуждение результатов 79

4.1. Сопоставление с известными литературными данными 79

4.2. Теплопроводность смесей на линии конденсации и в идеально-газовом состоянии, сопоставление с имеющимися литературными данными 81

4.3. Закономерности изменения теплопроводности смесевых хладагентов 86

Заключение 107

Список цитируемой литературы 108

• Методы измерений теплопроводности
• Математическая модель и поправки в расчетную формулу
• Диапазоны измерений и порядок проведения экспериментов
• Теплопроводность смесей на линии конденсации и в идеально-газовом состоянии, сопоставление с имеющимися литературными данными

Введение к работе

Актуальность работы. Хладагент (холодильный агент) является рабочим
веществом во многих промышленных циклах получения холода и тепла. В
настоящее время Американским обществом инженеров по теплотехнике,
охлаждению и кондиционированию воздуха зарегистрировано более 340 марок
индивидуальных и смесевых хладагентов. Процесс поиска новых составов
непрерывно продолжается, и это связано, прежде всего, с разнообразием
холодильного, энергетического и теплонасосного оборудования, с различными
условиями его работы в реальных условиях, а также с ограничениями,
связанными с воздействием на озоновый слой и глобальное потепление.
Подбором состава смесевых хладагентов можно обеспечить максимальную
эффективность работы устройств и установок. Наличие точных данных по
теплофизическим свойствам, в том числе и по теплопроводности, необходимы
для проектирования и успешной эксплуатации техники, которая использует
новые хладагенты. Однако зачастую имеющиеся экспериментальные данные по
термодинамическим и переносным свойствам оказываются противоречивыми и
охватывают не все области параметров, а для некоторых весьма перспективных
смесевых хладагентов они полностью отсутствуют. Это затрудняет

практическое применение смесевых хладагентов в части оптимизации
параметров термодинамических циклов и теплообменного оборудования. С
фундаментальной точки зрения экспериментальное исследование

теплопроводности хладагентов в паровой фазе необходимо для развития теории газов, в частности, для обобщения и выявления зависимости теплопроводности от параметров состояния. Расчеты теплофизических свойств, в том числе теплопроводности, методами молекулярно-кинетической теории многоатомных газов и их смесей сложны и громоздки, нередко требуют дополнительной, труднодоступной информации о веществе, и в то же время не обеспечивают необходимой точности. Поэтому в настоящее время основным источником получения данных о теплопроводности остается эксперимент. С другой стороны, очевидно, что экспериментально исследовать теплофизические свойства всех составов хладагентов не представляется возможным не только из-за большого количества смесей, но и ввиду трудоемкости и больших временных затрат на проведение измерений. Поэтому важным было и остается развитие методов расчета и достоверного прогнозирования свойств хладагентов в широком интервале параметров состояния с привлечением минимального набора экспериментальных данных. Один из возможных путей создания эффективных способов прогнозирования теплофизических свойств заключается в применении методов теории подобия для обобщения данных широкого круга хладагентов. Стоит отметить, что для таких обобщений точность и надежность экспериментального материала имеет большое значение. Таким образом, получение достоверных экспериментальных данных известной точности с

целью обобщения информации по теплопроводности для широкого класса хладагентов является актуальной научной задачей.

Цель работы состояла в получении достоверных экспериментальных данных по теплопроводности смесевых хладагентов в паровой фазе, построении обобщающих зависимостей для прогнозирования теплопроводности по минимальному объему экспериментальной информации, а также в разработке таблиц справочных данных для инженерных и научных целей.

Задачи исследования:

1. Анализ литературных данных по теплопроводности чистых и смесевых хладагентов.

2. Экспериментальное исследование теплопроводности смесевых хладагентов R-406A, R-409A, R-415a, R-407C, трех составов смеси R-227ea/R-134a в паровой фазе стационарным методом коаксиальных цилиндров.

3. Получение аппроксимационных уравнений для расчета теплопроводности в широкой области параметров состояния паровой фазы.

4. Расчет температурных зависимостей теплопроводности в идеально-газовом состоянии и на линии конденсации.

5. Установление закономерностей изменения теплопроводности и обобщение данных по смесевым хладагентам на основе теории подобия.

6. Разработка таблиц справочных данных.

Научная новизна:

7. Получены достоверные экспериментальные данные по коэффициенту теплопроводности смесевых хладагентов R-406A, R-409A, R-415A, R-407C, трех составов смеси R-227ea/R-134a. За исключением хладагента R-407C, экспериментальные значения теплопроводности указанных смесей в газовой фазе получены впервые.

8. Для каждой смеси предложено уравнение для расчета теплопроводности газовой фазы в зависимости от температуры и давления, а также составлены таблицы справочных данных по теплопроводности в зависимости от давления и температуры.

9. Получены уравнения для теплопроводности в идеально-газовом состоянии и на линии конденсации для исследованных смесей.

10. Получены новые обобщающие зависимости для теплопроводности на линии конденсации и в идеально-газовом состоянии, а также для избыточной теплопроводности широкого класса смесевых хладагентов.

11. Разработаны два новых метода прогнозирования теплопроводности паров смесевых фреонов в широком интервале параметров состояния.

Достоверность полученных результатов основывается на использовании апробированной экспериментальной методики, детальной оценке погрешностей измерений, проведении комплекса тестовых и тарировочных экспериментов, их воспроизводимости и сопоставлении результатов с литературными данными других авторов.

Практическая значимость работы. Новые экспериментальные данные по коэффициентам теплопроводности смесевых хладагентов вместе с полученными обобщениями могут быть использованы для развития теории плотных газов, а также при проведении различного вида инженерных расчетов холодильного и энергетического оборудования. Также они могут быть включены в базы данных организаций, занимающихся разработкой кодов и моделированием процессов теплообмена, и использованы в учебном процессе вузов физического и физико-технического профилей.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в экспериментальном исследовании. Автором лично проведена обработка полученных результатов и их анализ, а также разработана модель прогнозирования теплопроводности хладагентов и подготовлены публикации.

Основные положения, выносимые на защиту:

12. Новые экспериментальные данные по теплопроводности смесей R-406A, R-409A, R-415A, R-407C, трех составов смеси R-227ea/R-134a в паровой фазе.

13. Уравнения для расчета теплопроводности газовой фазы для каждой смеси и справочные таблицы коэффициента теплопроводности в зависимости от давления и температуры.

14. Температурные зависимости теплопроводности в идеально-газовом состоянии и на линии конденсации.

15. Обобщающие зависимости для теплопроводности на линии конденсации и в идеально-газовом состоянии, а также для избыточной теплопроводности широкого класса смесевых хладагентов.

16. Установленные на основе теории подобия методы расчета коэффициента теплопроводности хладагентов в паровой фазе по минимальному набору экспериментальной информации и при отсутствии таких данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XLVIII, XLIX, 51, 52 Международных научных студенческих конференциях "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2010, 2011, 2013, 2014), XI Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 2010), XVI, XVII Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ" (Томск, 2010, 2011), XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Новосибирск, 2011), XIV Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14) (Казань, 2014), Всероссийской конференции "Современные проблемы динамики разреженных газов" (Новосибирск, 2013), Всероссийской конференции XXXI Сибирский теплофизический семинар, посвященный 100-летию со дня рождения академика С.С. Кутателадзе (Новосибирск, 2014), Всероссийской конференции "XXXII Сибирский теплофизический семинар" (Новосибирск, 2015), 9^th Asian Thermophysical Properties Conference (Beijing, China, 2010), The 19-th European

Conference on Thermophysical Properties (Thessaloniki, Greece, 2011), The 20-th European Conference on Thermophysical Properties (Porto, Portugal, 2014).

Публикации. По теме диссертации автором опубликована 21 научная работа, 5 из них в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (75 наименований) и приложений, изложена на 127 страницах, содержит 48 рисунков, 26 таблиц.

Методы измерений теплопроводности

Расчет коэффициента теплопроводности разреженных газов сводится к вычислению безразмерного интеграла столкновений. Для молекул твердых сфер интеграл столкновений (Т) равен единице. Для других случаев его значение может быть как больше, так и меньше единицы. Интеграл столкновений является функцией температуры и определяется видом межмолекулярного взаимодействия. Для неполярных газов обычно используют потенциал Леннарда-Джонса 12-6. Для полярных молекул лучше подходит потенциальная функция, предложенная Штокмайером. Этот потенциал представляет потенциал Леннарда-Джонса 12-6 с дополнительным членом, учитывающим диполь-дипольное взаимодействие между молекулами [4, 5].

Для молекул, не обладающих внутренними степенями свободы теплопроводность разреженного газа пропорциональна вязкости [2, 3, 4]

Здесь /- безразмерный комплекс, называемый в литературе фактором Эйкена или комплексом Максвелла. Значение /= 2,5 для всех одноатомных газов во всем исследованном диапазоне температур подтверждается экспериментально [4] (отклонение составляет 2%, что соответствует ошибке измерений). Для многоатомных газов соотношение (1.3) не выполняется, фактор/для них меньше, чем 2,5.

Первая попытка распространить уравнение (1.3) на многоатомные газы принадлежит Эйкену (1913 г.) [4]. Он предположил, что при наличии внутренних степеней свободы, перенос поступательной и внутренней энергии происходит независимо. В приближении, что перенос поступательной энергии в многоатомных газах идентичен переносу в одноатомных, а перенос энергии внутренних степеней свободы - переносу импульса, Эйкен получил [3, 5-7]:

Индекс «tr» указывает на поступательное движение, индекс «int» - на внутреннюю энергию. Таким образом, составляющую энергии поступательного движения отделяют от любой внутренней энергии взаимодействия. Значение ftr принимается равным 2,5, значение Ctr равно классическому 3/2R0, а Qnt выражают как Cv-Ctr [5]. Тогда где /э - фактор Эйкена, у = Cj/Cv. Уравнение (1.6) - это хорошо известная корреляция Эйкена для многоатомных газов. В 40-60-х годах Уббелоде [8], Гиршфельдер [2], Чепмен [9], Ванг Чанг и др. [10] установили, что/nt 1, и исправили результат Эйкена, заметив, что перенос внутренней энергии подобен скорее переносу массы диффузией, а не переносу импульса. Тогда [2] где р и D - плотность и коэффициент самодиффузии. В расчетах принимают fmX = 1,32, тогда модифицированный фактор Эйкена [5, 6]

Модифицированная корреляция Эйкена (1.8) дает более высокие значения теплопроводности, чем корреляция в форме (1.6). Обычно экспериментальные значения X лежат между значениями, рассчитанными по обеим корреляциям Эйкена, кроме полярных газов, когда уравнения (1.6) и (1.8) дают завышенные значения.

Анализ опытных данных показал, что приведенные выше формулы не очень точны. Одна из причин заключается в пренебрежении влиянием неупругих столкновений молекул. Влияние неупругих столкновений молекул было учтено Мэйсоном и Мончиком [11]. Исходя из строгой формальной теории теплопроводности многоатомных газов [10, 12], при весьма многочисленных дополнительных предположениях, они получили выражение для теплопроводности, которое можно сопоставить с экспериментальными данными. Согласно теории Мейсона-Мончика [3, И] с

Здесь CW = С, + С , Z = T/T0, L =pD/ri, Cvroh С ь - составляющие удельной теплоемкости, обусловленные вращательными и колебательными степенями свободы; Z - число столкновений, необходимых для обмена квантом внутренней энергии с поступательной энергией; г0 - среднее время между столкновениями; г- время релаксации. Значение теплопроводности определяется по (1.4). Неупругие столкновения уменьшают вклад в теплопроводность, обусловленный поступательным движением молекул, и увеличивает долю, связанную с внутренней энергией молекул. В целом эффект приводит к уменьшению суммарного значения коэффициента теплопроводности.

Уравнения (1.9), (1.10) следует применять только для неполярных многоатомных молекул. Хотя эти соотношения являлись, вероятно, лучшими теоретическими уравнениями, пригодными для определения теплопроводности неполярных многоатомных газов по уравнению (1.4), без знания числа столкновений Zони не имеют большого практического значения. Обычно число столкновений в литературе варьируется от 1 до 10 и, по-видимому, зависит от температуры [5]. Попытки связать Z с другим, более быстро находимым свойством молекулы, оказались неудачны.

Здесь Ctr и Crot были взяты равными классическим значениям 3/2R и FrR/2, соответственно (R – универсальная газовая постоянная, Fr – число вращательных степеней свободы, а составляющая теплоемкости, обусловленная колебательным движением, Cvib = Сv – 5/2R для линейных молекул и Cvib = Сv – 3R – Cir для нелинейных молекул). Составляющая теплоемкости, обусловленная вращением, Cir, была рассчитана по величине потенциального барьера для внутреннего вращения и приведенного момента инерции вращающихся групп. Коэффициент – поправка на усиление взаимодействия при каждом соударении, обусловленное полярным характером сталкивающихся молекул. /?- постоянная величина, равная приблизительно 1,30. ц/-эмпирический коэффициент, возрастающий с температурой (Г, = Т/Тс - приведенная температура):

Из рассмотренных методов расчета теплопроводности (корреляция Эйкена (1.3), модифицированная корреляция Эйкена (1.8), метод Бромли (1.11)) корреляция Эйкена дает удивительно хорошие результаты и обычно более точна, чем модифицированный метод Эйкена. Диапазон ожидаемых погрешностей широк, однако обычно они меньше 10%. За исключением метода Бромли другие подходы приводят к значениям теплопроводности, превышающим экспериментальные, а уравнение Эйкена дает в основном заниженные результаты.

От рассмотрения теплопроводности однокомпонентных газов перейдем к газовым смесям. Теплопроводность газовых смесей Теплопроводность газовой смеси обычно не является линейной функцией состава. Если молекулы компонентов сильно отличаются по полярности, теплопроводность смеси превышает значения, получаемые по правилу аддитивности при выражении состава в мольных долях; для неполярных молекул наблюдается обратная тенденция, и она тем более выражена, чем больше разность молекулярных масс или размеров молекул компонентов [5].

Теоретически обоснованное уравнение для расчета теплопроводности бинарных смесей одноатомных газов приведено в [2]. Уравнение содержит большое количество переменных и неудобно для практических расчетов. Стоит также заметить, что строгое теоретическое решение для теплопроводности смеси многоатомных газов отсутствует [2]. В литературе предложено много эмпирических и полуэмпирических методов расчета теплопроводности смесей газов. Из предложенных для смесей неполярных газов зависимостей можно отметить эмпирическое уравнение Брокау [13]:

Математическая модель и поправки в расчетную формулу

Экспериментальная установка для исследования теплопроводности газообразных хладагентов реализует стационарный метод коаксиальных цилиндров.

Измерительная ячейка (рис. 2.1) состоит из двух расположенных вертикально соосных никелевых цилиндров 1 и 2, которые образуют кольцевой зазор. Внешний цилиндр 1 закрыт на торцах фланцевыми уплотнениями 4. Внутренний цилиндр 2 подвешен в центре внешнего на трех тонкостенных трубках 5 диаметром 1,15 мм, которые впаяны в верхний фланец и торец внутреннего цилиндра на расстоянии 7 мм друг от друга. Эти трубки используются также для вывода питающих проводов нагревателя и электродов термопар. Центровка внутреннего цилиндра по диаметру осуществляется с помощью шести стеклянных штифтов диаметром 0,5 мм, которые вставлены в отверстия во внутреннем цилиндре, расположенные на расстоянии 10 мм от его торцов с угловым интервалом 120. Выступающие концы штифтов оплавлены и имеют форму полусфер [44].

Геометрические размеры измерительной ячейки (рис. 2.1) были определены с различной точностью. Так, для измерения диаметра внутреннего цилиндра использовался оптический длинномер ИЗВ-2, инструментальная погрешность которого 1,4 мкм. Проведенные замеры в семи точках по длине цилиндра при трех радиальных положениях (при повороте на 120) показали, что конусность составляет не более 5 мкм, а эллипсности нет. Внутренний диаметр внешнего цилиндра был измерен микрометрическим нутромером, наименьшее деление шкалы которого 10 мкм. В этом случае ни конусности, ни эллипсности обнаружено не было. Длина цилиндров измерялась штангенциркулем с погрешностью 0,1 мм.

Средняя (по длине и диаметру) ширина зазора между цилиндрами, рассчитанная по результатам измерений, равна 0,366 ± 0,005 мм. Неравномерность зазора по высоте, обусловленная небольшой конусностью отверстия во внешнем цилиндре, и неравномерность зазора по диаметру (эксцентриситет) не превышают 0,01 мм. Исследуемый хладагент заполняет кольцевой зазор и две торцевые полости, образуемые соосными цилиндрами.

Электрический нагреватель 3 сопротивлением 1000 Ом, создающий тепловой поток, равномерно намотан нихромовым проводом диаметром 60 мкм на керамическую трубку диаметром 2,5 мм и длиной 80 мм и помещен в кварцевую трубку толщиной 0,5 мм для электроизоляции от внутреннего цилиндра.

Рис. 2.1. Схема измерительного прибора. 1 – внешний никелевый цилиндр (di = 20,03, de = 50, длина 140 мм), 2 – внутренний цилиндр (di = 4, de = 19,297, длина 101,3 мм), 3 – нагреватель (R = 1000 Ом, длина 80 мм), 4 – никелевый фланец, 5 – никелевые капилляры (d = 1,15 мм, толщина стенки 0,05 мм), 6 – отверстия для термопар, 7 – электропечь, 8 – экран из фторопласта, 9 – трубка для заполнения ячейки, БП1 – стабилизатор напряжения сети, БП2 – блок питания измерительного нагревателя, Д – делитель напряжения, КОМ – коммутатор, РМ – регулятор мощности, ППТ – потенциометр постоянного тока, КВ – баллон с исследуемым веществом, ФО – фильтр-осушитель, ТК – термокомпрессор, ВН – вакуумный насос. Нагреватель расположен в отверстии диаметром 4 мм по центру внутреннего цилиндра. Снизу отверстие во внутреннем цилиндре герметично закрыто. Токоподводы нагревателя из никелевой проволоки диаметром 0,2 мм и длиной 100 и 180 мм приварены к концам нихромовой обмотки и выведены через средний капилляр 5, причем каждая из никелевых проволок помещена в стеклянный капилляр. Такая конструкция позволила сделать пренебрежимо малыми потери мощности в токоподводах, сопротивление которых было в 1000 раз меньше сопротивления нагревателя. К никелевым токоподводам приварены медные токовые и потенциальные провода диаметром 0,3 мм.

Принципиальная схема включения измерительного нагревателя. ПИТ – стабилизированный источник постоянного тока, RN, RN1, RN2 – образцовые катушки сопротивления, R – измерительный нагреватель, Р-348 – потенциометр.

На измерительный нагреватель питание подается от стабилизированного источника постоянного тока (ПИТ). Величина тока, протекающего через измерительный нагреватель, определяется по падению напряжения на образцовой катушке сопротивления (RN), включенной последовательно с нагревателем R. Для определения падения напряжения на измерительном нагревателе R используется делитель напряжения из образцовых катушек сопротивления класса 0,01 (RN1 и RN2), подключенный параллельно нагревателю. Падение напряжения на образцовых катушках сопротивления RN1 и RN2 измеряется потенциометром Р-348.

Для измерения абсолютных температур цилиндров и перепада температуры между ними служат шесть термоэлектрических датчиков, располагающихся в отверстиях 6. Рабочие спаи четырех термопар (по две в каждом цилиндре) расположены на одном уровне на расстоянии 15 мм выше середины внутреннего цилиндра. Две из них используются для измерения абсолютных температур каждого из цилиндров, две термопары образуют дифференциальную для измерения разности температур между цилиндрами. Дифференциальная термопара, расположенная во внешнем цилиндре, предназначена для контроля градиента температуры по его длине. ЭДС термопар измеряется потенциометром Р-348 класса 0,002.

Нагрев всех участков экспериментальной установки производится электрическими нагревателями, питающимися от стабилизированного источника питания. Мощность нагревателей устанавливается регулирующими автотрансформаторами. Температура на вспомогательных участках измерительного объема, включающего в себя термокомпрессор, нуль-индикатор перепада давления и соединительные трубки, а также температура баллончика с исследуемым веществом измеряются ртутными термометрами.

Измерительная ячейка установлена внутри трубчатой электропечи 7 на трех керамических стойках. Температура в печи поддерживается на заданном уровне постоянной в пределах ±(0,05–0,1) К в течение нескольких часов с помощью терморегулятора ТРМ. Для снижения неравномерности температурного поля по высоте печи сверху последняя плотно закрыта теплоизоляцией (асбест), а на стойках и заполнительной трубке, впаянной в нижний фланец, имеются электронагреватели, мощность которых регулируется вручную [44]. Нижний торец, через который проходит трубка заполнения и выведены термопарные провода и токовводы измерительного нагревателя также теплоизолирован.

Диапазоны измерений и порядок проведения экспериментов

Из табл. 2.3 и (2.27) видно, что оценки относительных погрешностей расчета поправок //н и // велики из-за неопределенностей в координатах спаев дифференциальной

термопары (±5-6%) и в значении теплопроводности никеля ( 15%). Однако при работе с парами органических жидкостей их вклад в погрешность определения теплопроводности незначителен ввиду малой величины самих поправок. Основной вклад в SA вносит неопределенность в константе прибора и перепаде температур между цилиндрами, а также, в существенно меньшей степени, поправке на теплообмен излучением и перенос тепла теплопроводностью по элементам подвески и центровки внутреннего цилиндра. Остальные вклады, в том числе ошибки отнесения, обусловленные погрешностями измерения параметров состояния, играют существенно меньшую роль.

Установка прошла тщательную апробацию, были измерены теплопроводность, как однокомпонентных хладагентов, так и смесевых (R-227ea, R-236ea, С1М10, R-404a, R-410a, R-507A). Также была измерена теплопроводность популярного, хорошо исследованного в широкой области параметров хладагента R-134a (308-425 К; 0,1-2,1 МПа), который рекомендован как эталон (стандартный образец) [22].

Теплопроводность хладагента R-134а в паровой фазе была измерена вдоль 8 квазиизотерм (84 точки). Экспериментальные значения теплопроводности в газовой фазе приведены в табл. 2.5.

На рис. 2.4 представлены экспериментальные данные, приведенные к постоянным температурам (изотермам) и результаты аппроксимации по уравнению (2.28). Среднеквадратичное отклонение полученных экспериментальных значений от сглаженных по (2.28) не превышает 0,4%.

На рис. 2.5 приведено сравнение наших результатов с известными литературными данными. Представленный график отражает общее положение дел с измерениями теплопроводности хладагентов в паровой фазе. Отклонение результатов разных авторов, даже для такого широко используемого фреона, как R-134a, существенно превышает оцениваемые погрешности измерений. Очевидно, что это связано с методическими погрешностями экспериментов. Так хорошо известно [29], что исследование теплопроводности паров хладагентов нестационарным методом нагретой нити (получено большинство известных данных) вызывает существенные сложности из-за наличия заметного дипольного момента у молекул, а в области низких давлений возникают дополнительные проблемы, обусловленные высокой температуропроводностью паров. Если сопоставлять результаты, которые получены стационарным методом коаксиальных цилиндров (рис. 2.6), то расхождение существенно уменьшается и среднеквадратичное отклонение наших данных от [48] составляет 3,1%, а от [45] – 5%. Это находится в пределах суммарных погрешностей экспериментов (см. раздел 1.3) и, следовательно, подтверждает оцениваемую точность наших измерений теплопроводности паров хладагентов.

В данной главе представлены результаты измерений теплопроводности смесевых хладагентов в газообразном состоянии. Основная задача экспериментов состояла в получении достоверных данных в широком интервале температур и давлений. Частично результаты экспериментов и их обсуждение опубликованы в работах [61–65].

Состав исследованных в работе хладагентов приведен в табл. 3.1. Экспериментальные значения теплопроводности приведены в табл. 3.3–3.9, а обсуждение полученных результатов – в четвертой главе. Таблица 3.1. Исследованные смесевые хладагенты Марка Производитель Химический состав/ формула R-407C Solvay Fluor (Milano, Italy) 23±2 мас.% CH2F2 (R-32)25±2 мас.% C2HF5 (R-125)52±2 мас.% C2H2F4 (R-134a) Hangzhou Sporlan Heating and 15±1 мас.% C2F2C1H3 (R-142b) R-409A Refrigeration 25±2 мас.% C2F4C1H (R-124) Equipment Company 60±2 мас.% CF2C1H (R-22) (Китай) R-415A Китай 50±2 мас.% CF2C1H (R-22) 50±2 мас.% CHF2CH3 (R-152a) R-406A Zhejiang ChemechGroup Co. Ltd.(Китай) 55±2 мас.% CF2C1H (R-22)41±2 мас.% C2F2C1H3 (R-142b)4±1 мас.% (R-600a) R-227ea/ R-134a R-227ea - РНЦ«Прикладная химия»(Санкт-Петербург)R-134a - Forane (Италия/Франция) R1. 61,5 мас.% (R-227ea),38,5 мас.% C2H2F4 (R-134a)R2. 88,8 мас.% (R-227ea)11,2 мас.% C2H2F4 (R-134a)R3. 45,0 мас.% (R-227ea) 55,0 мас.% (R-134a) Составы R1, R2, R3 системы R-227ea–R-134a приготавливались самостоятельно весовым методом. В качестве компонентов смеси были использованы фреоны R-227ea производства РНЦ “Прикладная химия” (Санкт-Петербург) чистотой 99,99% и R-134a производства Forane (Франция) чистотой 99,9%. Для подготовки смеси использовались два баллона емкостью около 0,5 л: расходный баллон (РБ) и вспомогательный баллон (ВБ). Для одной серии экспериментов необходимо около 150 г хладагента, однако смесь подготавливалась с запасом на непредвиденные расходы – 250–300 г. Предварительно вакуумированный РБ заполнялся компонентом смеси, имеющим более низкое давление насыщенных паров (R-227ea), из транспортного баллона (ТБ) с фреоном. Транспортный баллон находился при комнатной температуре, температура РБ выбиралась такой, чтобы давление насыщенных паров R-227ea в нем было на 0,1 МПа ниже, чем в ТБ. Аналогичным способом второй компонент перегонялся в ВБ, при этом масса отобранного из транспортного баллона компонента была несколько выше требуемой. На следующем шаге второй компонент перегонялся из ВБ в РБ. Температура ВБ была равна комнатной, а температура РБ выбиралась произвольно ниже комнатной. РБ взвешивался до заправки, после заправки первым компонентом и после заправки вторым компонентом. Взвешивание выполнялось на лабораторных весах AND GX-6100 с разрешением 10 мг и абсолютной погрешностью 50 мг. Погрешность определения концентрации, при использовании описанной выше процедуры и оборудования, составляла 0,05–0,08 мас. %.

Теплопроводность смесей на линии конденсации и в идеально-газовом состоянии, сопоставление с имеющимися литературными данными

На основании экспериментальных данных была определена температурная зависимость идеально-газовой теплопроводности A0 (p0 = 0,101325 МПа) исследованных хладагентов. Значения Л0 были получены двумя способами: аппроксимацией каждой изотермы Л(p) полиномом второй степени с последующей экстраполяцией к p0 и расчетом из обобщающего уравнения (3.1). Ввиду того, что расхождения в расчетах для всех смесей не превышали 1,5%, для определения Ло был выбран второй способ. Исходя из формы уравнения (3.1), зависимость AQ(T) имеет вид:

Отклонение полученных результатов по 0 от [39] для R-407C не превышает 2,5% (рис. 4.4), что находится в пределах оцениваемых суммарных погрешностей. Значительно худшие результаты дает расчет по программе REPROP (рис. 4.5). Расхождение составляет -22,5%...+8% и особенно значимо для хладагентов, содержащих фреон R-22.

Для всех исследованных хладагентов была рассчитана теплопроводность на линии конденсации d. Вычисления проводились также двумя способами: экстраполяцией изотерм теплопроводности пара на линию конденсации или к давлению pd, а также расчетом по обобщающему уравнению (3.1). Давление пара на линии конденсации для смеси R-407C определялось по приведенному в [67] уравнению, для остальных хладагентов pd взято из [68]. Сопоставление показало, что значения теплопроводностей, получаемые двумя способами, совпадают в пределах случайной погрешности 0,6–2,5% для d. В дальнейшем для сохранения единства описания свойств во всей области параметров был выбран второй способ расчета.

Значения коэффициентов bt приведены в табл. 4.3. По сути, это регулярная часть теплопроводности на линии конденсации, которая не учитывает сингулярные изменения Xd за счет флуктуаций плотности. Область применимости уравнений (4.2) ограничена сверху температурой 330-340 К (или Т/Тс= 0,88…0,96), т.к. при более высокой температуре необходимо было выполнять экстраполяцию по давлению на слишком протяженный интервал, а также из-за возможных аномальных изменений теплопроводности в непосредственной близости от критической точки.

На рис. 4.6 приведено сопоставление значений теплопроводности R-407C на линии конденсации с данными других авторов [39], [66]. Отличие наших результатов от [39] и [66], в основном, не превышает 2% и 7%, и лишь при приближении к критической температуре увеличивается до 6% и 9%, соответственно. Погрешность данных в работах [39] и [66] составляет 3,5% и 5%, соответственно. Таким образом, в широком интервале температур все значения d согласуются в пределах суммарной погрешности измерений. Увеличение расхождений при приближении к критической точке, по-видимому, связано с ростом погрешностей измерений из-за увеличения сжимаемости и времени установления термодинамического равновесия.

Расчет теплопроводности на линии конденсации по REFPROP дает значительные отклонения от эксперимента (рис. 4.7) и фактически не позволяет даже грубо оценить теплопроводность хладагентов, содержащих фреон R-22. Рис. 4.7. Отклонение результатов расчета теплопроводности смесевых хладагентов на линии конденсации по REFPROP от экспериментальных значений.

Для обобщения и выявления закономерностей изменения теплопроводности смесевых хладагентов, кроме исследованных, дополнительно были привлечены экспериментальные данные по смесям R-404A [38], R-410A [40], R-507A [41]. Таким образом, анализировалось 10 хладагентов, теплопроводность которых была исследована в нашей лаборатории на одной установке. Это повышает достоверность полученных результатов, т.к. исключаются систематические погрешности, обусловленные использованием различных методик измерений теплопроводности.

Как было показано в обзоре литературы, вне критической области, теплопроводность газов Х(Т, р) представляется в виде: Л(T,p) = Л0(T) + АЛ(p), (4.3)

где T - температура, p - давление, AQ - идеально-газовая теплопроводность (теплопроводность при p = 0,101325 МПа), АДp) - избыточная теплопроводность зависящая от давления или плотности р.

Используя экспериментальные данные по идеально-газовой теплопроводности чистых компонентов, были рассчитаны величины AQ исследованных смесевых хладагентов в аддитивном приближении, по уравнению Васильевой в модификация Мэсона и Саксены - MMS (1.17, 1.18); модификация Линдсея и Бромли - MLB (1.17, 1.19) и методом Брокау - MB (1.21) для бинарных смесей. В табл. 4.3 и на рис. 4.8, 4.9, 4.10, 4.11 приведены отклонения рассчитанных значений теплопроводности от экспериментальных данных.

Из приведенных графиков и табл. 4.3 видно, что рассмотренные методы оценки идеально-газовой теплопроводности дают приблизительно одинаковые результаты. Они хорошо предсказывают теплопроводность хладагентов R-407C, Rl, R2, R3, но для других хладагентов отклонения достигают значений, которые существенно превышают погрешность опытных данных. Следует также отметить, что для проведения оценок рассмотренными выше методами, требуются данные по вязкости (MMS, MLB) или теплопроводности (MB, аддитивность) индивидуальных фреонов, входящих в состав хладагентов. Погрешность измерений этих величин может достигать нескольких процентов. По этим причинам была предпринята попытка получения новых обобщающих зависимостей без привлечения данных по кинетическим свойствам компонентов, более точно описывающих результаты измерений.

Следуя общим подходам теории термодинамического подобия свойств веществ, рассмотрим идеально-газовую теплопроводность хладагентов в приведенных координатах, где в качестве нормирующей температуры выберем величину Тт = 0,9ТС, Tc – критическая температура. Как видно из рис. 4.12 данные по идеально-газовой теплопроводности для всех 10 рассматриваемых хладагентов описываются квадратичной зависимостью (4.4) со среднеквадратичным отклонением 0,85%, что меньше, чем оцениваемые погрешности измерений теплопроводности. 40r (г) = 0,0307 + 0,366 7; +0,605 т; (4.4) Здесь Tr = T/Tm, Л0г= А0(Т)/А0(Тт). Выбор, качестве температуры отнесения, Тт = 0,9Тс, обусловлен тем, что определенная таким образом Тт достаточно далеко отстоит от критической точки и находится в интервале положительных температур, удобным для проведения измерений (табл. 4.4).