Введение к работе
Актуальность работы. Изучение фношсо-хішігчсскпх спойств водных растворов поверхностно-активных веществ имеет пе только научный, но и огромный практический интерес. Мпцеллярные растворы широко применяются нефтедобывающей промышленности, в металлургии, медицине и во многих других отраслях народного хозяйства. Большая практическая потребность в использовании мпцелл, с одной стороны, значительно стимулировала научные исследования в этой области, с другой, сместпла центр тяжести интересов от фундаментальной науки к прикладной. В результате этого, несмотря на обилие работ, посвященных растворам: коллоидных ПАВ и их мицеллам, механизмы образования мпцелл па микроскопическом уровне до сих лор остаются не выяснении.
Мпдеплообразованпе -это процесс агрега тп молекул поверхностпо-ажтпвных веществ в их растворах при достижении некой критической концентрации, с числом мономеров от 20 до нескольких тысяч.
На сегодняшний день, по представлениям большинства исследователей,-процесс мпцеллообраоозанпя считается следствием гидрофобного взаимодействия. Однако существуют ряд экспериментальных фактов которые указывают, что образование мицелл лишь частично обусловлено гпдрофобпостыо. В частности, рассмотрение изменения свобо-' дной энергии AG при переходе одной ~ СЩ -* углеводородной группы но водного окружения в разные фазы показывает, что увеличение свободной энергии системы в результате растворепия ^т^^водородных радпкалоз в воде не покрывается возрастанием энтропии за счет образования мпцелл. Для компенсации разности свободных энергий в теориях, оппсывающт процесс мпцеллообразоваппя, прітлскаїотся дополнительные взаимодействия. Чаще всего- это поправки к взаимодействию полярпых головок и изменению конформационпоп энтропии углеводородных "хвостов" в ядро мицеллы. Сущестлует утверлсдеппе, что дополнительный выигрыш энергии, может дать взаимодействие цепь -цепь. Но механизмы этих взаимоденствпйпока не установлены.
Из экспериментальных .исследовании процесса мипеляообраоования известно, что последовательность структурных образований в раство- pax ПАВ сопровождается спектром времен релаксаций. 10~8 - 1(Н есх
время релаксации обмена мономер-димер, 10~в сек время обмена мономер -мицелла, Ю-4 - Ю-2 сек время образования н развала мицелл н наконец время жпзнн мпкроэмупьспонных состояний бесконечен. Такая последовательность не случайно, так как из теории структурной сложности нелинейных систем известно, что при возрастании сложности, устойчивость системы обеспечивается, если в системе происходит структурное иерархическое разбиение. Если взаимодействия между иерархическими уровнями молекулярных систем можно считать в основном ван-дср-Ваальсовским, то взаимодействия внутри самого структурного уровня осуществляется через электронную подсистему. При этом в спектре времен релаксаций структурных образований появляется самые малые времена связанные с электронными обменами между молекулой ПАВ и гпдратпрованным электроном порядка Ю-12 сек н чтобы понять механизмы структурных образований на микроскопическом уровне прежде всего нужно исследовать систему на электронном уровне.
Известно, что в неупорядоченных ппп неполностью упорядочевиых системах, например, в растворах или в системах с легко иэменякнцп-мися внутренними параметрами,, могут появляться специальные состояния электронов, которые, локализуясь во флуктуационном скоплении атомов, понижают свободную энергию системы, тем самим обеспечивая термодинамическую стабильность последних. Представляется, что эффекты, связанные с электронными подсистемами, могут помочь обленить устойчивости предмпцеллярных состояний, а именно, димеров и ассоцпатов около критической концентрации мицеллообра-оования(ККМ). Между тем, па сегодняшный день роль электронной подсистемы в общем контексте мпцеплообразования оказалась мало изученной.
В связи с этим актуальность данной диссертации определяется, с одной стороны, отсутствием в теории мицелл представлений о роли электронной подсистемы и иерархии времен релаксации в процессе мицеллообразрвания, а с другой, необходимостью всестороннего исследования свойств и взаимодействий молекул ПАВ, что позволит создать стройную картину представлений, открывающих возможность
теоретически обосновать процесс мпцеллообразованпя.
Цель работы -выявление роли алекгрснпой подсистемы в процессе структурообраосвашш з растворах ПАВ. Для достижения поставленной цепи решались следующие задачи:
растет электронных состояний углеводородных цепочек мономеров ПАВ;
разработка модели глщеяяообраоовапня в водном растворе ПАВ учитывающей роль электронной подсистемы;
в рамках предложенной модели провести анализ ряда макроскопических эффектов, созванных с процессом мицелпообраэованпя.
- провести численный эксперимент по неяедовапгоо устойчивости
структурообразованпй на границе раздеп; двух несмешивающихся
жидкостей.
Научпая нозпопа работы. . Установлено, что флуктуаппонное скопление молекул ПАВ, сопровождающееся конформаппонпым изменением углеводородных радикалов, приводит е изменению энергетического спектра электронных состояний за счет отщепления локальных состояний от аоны.
Впервые предложен новый подход в исследовании устойчивости структурных образований в растворах ПАВ, обусловленной структурным иерархическим разбиением системы, сопропо: вдающееся по-ппхронной кинетикой времен релаксаций.
Предложен эиехтронно-стимулировалный' механизм образования предмпцеллярных состояний- димеров п ассоннатов около ККМ, учитывающий роль электрошго-вообужденных подсистем.
В рамках микроскопического подхода разработана модель предмпцеллярных состояний и мпцелпообраяовапля с позиции флукгуонной модели. Выявлено, что локализация электронов во флуктуацпонном скоплении мопоиеров приводит к стабилизации флуктуацпонного изменения плотности мономеров.
Показало, что устойчичость мпкрогетерофазного состояния на границе раздела несмешпваюшдхся жидкостей обусловлена структурным разбиением системы в результате иерархичности прсмен релаксаций возбуждения.
Практическая оначимость работы:
выявлена активная роль электронов в процессе мицеллообразова-1шя, что открывает вооможность получения мицеллярных систем с заданными свойствами, которые могут быть применены прп фотои-нопизаціш в мицеллярпой фазе для фотохимического использования световой энергии. В перспективе ато может окапаться важным для аккумуляции, солнечной энергии;
на основе цредстаплснпй о структурной устойчивости мпкрогете-рофаоного состояния на границе раздела двух спаборастворимых жидкостей могут быть разработаны практические аадачи для получения мнкроэмульсий.
Автор выносит на оащиту:
- модель злектроішо-сїтшулнровалного образования предміщелляр-
ных состояний, учитывающий вклада электронных подсистем на про
цессы структурообразования в водных растворах ПАВ;
-мехашюм структурирования в возмущенной бинарной жидкой системе вследствип иерархической соподчиненно сти времен релаксаций возбуждения.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждены на 2 Международной конференции по жидким материалам (Италия, 1993), Международной конференции по науке ц технологии синтетических металлов (Корея, 1994), на семинаре ОТФ АН РУз (Ташкент, 1995).
Основные результаты опубликованы в б работах.
Структура в объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, оажлютсенпя и списка литературы. Работа изложена на і 0& страницах машинописного текста включая, / 3 рисунка и списка литературы из *J наименований.