Введение к работе
Актуальность работы, В последнее время в макромолекулярной физике и химии все большее внимание исследователей привлекают к себе сложные, многокомпонентные полимерные системы, состоящие из несовместимых компонентов. Свойства таких систем обусловлены не только химическим строением компонентов, но и способностью к микрофазовому расслоению.
Особый интерес вызывают системы, в которых процесс сегрегации термодинамически несовместимых звеньев заканчивается на микроуровне. При этом полимерная система представляет собой двух-или многофазную структуру, состоящую из надмолекулярных образований различного типа (доменов), погруженных в матрицу, состоящую из цепных молекул другого химического строения.
Важность таких исследований обусловлена ' новыми, порой уникальными возможностями создания полимерных материалов с заданным набором свойств. Практически эта задача решается путем синтеза и изучения структуры и свойств механических смесей и сополимеров различного типа, включая статистические сополимеры, блок-сополимеры, графт-сополимеры и т.д. Большинство таких работ посвящено, в основном, исследованию механических свойств перечисленных систем на макроскопическом уровне. Однако другие вопросы структуры и молекулярной подвижности в названных полимерных системах изучены явно недостаточно.
Ввиду чрезвычайной сложности такого рода объектов без постановки экспериментальных исследований и без установления корреляционных соотношений между молекулярной структурой и свойствами не может быть построена и строгая теория таких систем. Поэтому постановка исследований на молекулярном уровне с привлечением новых методов и подходов является актуальной задачей.
Большую роль в формировании свойств таких систем должны играть ориентационные эффекты фрагментов молекулярных цепей в надмолекулярных структурах, в поверхностных слоях и на межфазных границах. Весьма чувствительным методом оценки ориентационного порядка в полимерных системах зарекомендовал себя метод двойного лучепреломления. Именно этот метод в сочетании с традиционными методами (механических и диэлектрических потерь, анизотропии теплопроводности) были использованы в настоящей работе.
Задачей настоящего комплексного исследования является установление корреляционных связей между структурой, молекулярной подвижностью и свойствами блочных сополимеров с микрофазовым
разделением. Особое внимание было уделено исследованию рриентаци-онного порядка фрагментов молекулярных цепей в надмолекулярных образованиях и поверхностных слоях полимерных пленок.
Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование кинетических и релаксационных свойств блочных сополимеров различного химического строения и состава с микрофазовьш разделением; выявление взаимосвязей между микроструктурой полимерных систем и их . макроскопическими свойствами, включая фотоупругость, динамическую вязкоупругость, диэлектрические потери, анизотропию теплопроводности и т.д.; исследование ориентационных эффектов в поверхностных слоях пленок; определение температурных областей релаксационных переходов блок-сополимеров; теоретическое и экспериментальное исследование анизотропии теплопроводности ориентированных полимерных систем.
Научная новизна работы.
1. Проведено комплексное исследование равновесных и
кинетических свойств двухблочных, трехблочных и полиблочных
сополимеров различного химического строения. Экспериментально
доказано, что все исследованные блок-сополимеры обнаруживают
микрофазовое разделение компонентов.
-
Показано, что в полиуретановых блок-сополимерах, содержащих жесткие блоки, образуются анизодиаметрические домены, в которых жесткие блоки ориентированы преимущественно перпендикулярно относительно осей максимальной вытянутости доменов.
-
Методом двойного лучепреломления под углом (метод Штейна) обнаружена оптическая анизотропия поверхностных слоев полиблочных сополимеров. Обнаружен эффект преимущественно нормальной ориентации фрагментов жестких молекулярных блоков относительно поверхности пленок. Показано, что этот аффект является следствием планарной ориентации осей максимальной вытянутости доменов относительно поверхности.
-
Методами механических и диэлектрических потерь для всех исследованных блок-сополимеров определены и идентифицированы температурные области релаксационных переходов.
-
Определены толщины оптически анизотропных поверхностных слоев блок-сополимеров. Показано, что в ряде случаев толщины упорядоченных поверхностных слоев существенно превосходят аналогичные оценки для аморфных полимеров.. Произведена оценка размеров доменов.
6. Теоретически и экспериментально исследована анизотропия
теплопроводности ориентированных полиуретанов. Обнаружена
"аномальная" зависимость анизотропии теплопроводности полиуретанов от степени вытяжки.
7. Предложена двухфазная молекулярная модель полиблочных сополимеров, содержащих мезогенные группы, удовлетворительно описывающая механооптические свойства исследованных полимерных систем.
Научная и практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о микроструктуре, молекулярной подвижности и их связи с макроскопическими свойствами блочных сополимеров могут быть использованы при поиске путей направленного синтеза новых полимерных материалов с заранее заданными свойствами. Разработанные экспериментальные установки и методики могут быть применены в научных и промышленных лабораториях, занимающихся синтезом и исследованиями полиблочных сополимеров.
Объектами исследований явились полимеры синтезированные в Институте химии высокомолекулярных соединений (г.Киев), в научно-производственном объединении "Полимерсинтез" (г.Владимир), в Институте химического синтеза (г.Москва). Результаты работы могут быть использованы в лабораториях, применяющих поляризационно-оптический метод для изучения распределения напряжений в объектах на прозрачных моделях, выполненных из полимерных материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на
Всесоюзном совещании "Теоретическая физика полимеров"
(Черноголовка, 1987), Всесоюзном совещании "Промблемы теории
полимеров" (Черноголовка, 1989), 12-й Европейской
кристаллографической конференции (Москва, 1989), 8-м Киевском семинаре "Фазовое равновесие в полимерных системах" (Киев, 1989), 6-й Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986), 3-й Всесоюзной конференции по нелинейной теории упругости (Сыктывкар, 1989), 3-м Международной симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), международной конференции "Поверхностные явления" (С-Петербург, 1995).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Ее содержание изложено на 124 страницах машинописного текста, включая 5 таблиц и 40 рисунков, а также списка использованной литературы из 99 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.