Введение к работе
Актуальность проблемы. Соединения класса 1,3-дигетероциклоалканов широко используются в органической химии, обладают ценными свойствами и применяются в качестве растворителей, ингибиторов коррозии, лекарственных препаратов и т.д. Как представители этого класса, 1,3-диоксаны обладают рядом особенностей строения и свойств, что делает их интересными объектами исследований в области стереохимии, механизмов реакций и реакционной способности. Важное теоретическое значение в настоящее время имеет проблема происхождения электронных эффектов различной природы и установление их роли при интерпретации кинетических свойств и особенностей пространственного строения органических соединений. В силу очевидных причин, исследование электронных эффектов, структуры и свойств интермедиатов и переходных состояний реакций экспериментальными методами затруднено, а в ряде случаев невозможно. Вычислительный квантовохимический эксперимент является доступным методом изучения строения промежуточных соединений, ионов и их превращений, поэтому исследования в этом направлении актуальны.
Цели работы. Провести тестирование и выбор полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических методов для адекватного описания 1,3-диоксанов, оценить влияние растворителя на пространственное строение и некоторые свойства 1,3-диоксанов в водных средах, оценить роль несвязывающих электронов атомов кислорода и орбитального строения 1,3-диоксанов на их геометрию и спектральные свойства, построить модель инверсии кресло «=* кресло 1,3-диоксана.
Научная новизна. Показано, что корректные экспериментальным данным геометрические и энергетические параметры 1,3-диоксанов воспроизводят методы AMI и РМЗ з стандартной параметризации полуэмпирического приближения МПДП (NDDO) и неэмпирические вычисления ССП в валентно-расщеплённых базисах с включением J-функций для тяжёлых атомов и р-функций для атомов водорода (6-31G* *).
Впервые полуэмпирическими методами оценено влияние растворителя на пространственное строение 1,3-диоксана. Показано, что геометрические параметры сольватированной водой молекулы 1,3-диоксана, полученные методом РМЗ, лучше соответствуют существующим представлениям по сравнению с AMI.
Установлено, что несвязывающие электроны атомов кислорода 1,3-диоксана и его алкилпроизводных значительно делокализованы и не обладают в полной мере свойствами локализованных НЭП. По данным неэмпирических расчётов проведён анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС. Так, ВЗМО сформирована связывающей комбинацией с участием аксиально ориентированных р-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СЦ- и СС-связей. Следующая дважды занятая МО образована ангисвязъгоакдцей комбинацией с участием экваториально ориентированных р-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНе- и СС-связей.
Предложены процедуры расчётов инверсии 1,3-диоксанов. Показано, что не-
сколько близких по энергии форм софы и полукресла являются переходными состояниями. Наиболее вероятный путь инверсии 1,3-диоксана соотвествует последовательности следующих конформационных переходов кресло:«::ісофа(2, 2', 2")<=±2,5-ванна:^:±1,4-твист:«=:і:2,5-твист/1,4-ванна<=і.... Разработана процедура построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.
Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных методов расчётов и хорошо совпадают с экспериментальными данными.
Практическая ценность. Результаты используются при интерпретации и объяснении стереохимии и реакционной способности 1,3-диоксанов и служат основой д&тънейших исследований конформационного и электронного строения насыщенных гетсроциклов экспериментальными и расчетными методами.,
На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты тестирования используемых голуэмгшрических и ab initio методов на корректность воспроизведения известных экспериментальных данных о пространственном и электронном строении исследуемых объектов - 1,3-диоксанов.
-
Оценка влияния растворителя на пространственное строение 1,3-диоксана.
-
Оценка влияния несвязывающих электронов атомов кислорода и орбитального строения 1,3-диоксанов на геометрию и спектральные свойства. Отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС по данным расчётов.
-
Разработанные процедуры расчёта инверсии и построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на Республиканской научно-технической конференции "Научное и экологическое обеспечение современных технологий" (Уфа, 1994), Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных (Уфа, 1995), Научно-технической конференции, посвященной 30-летию Брестского политехнического института (Брест, 1996), Республиканской научной конференции "Физика в Башкортостане" (Уфа, 1996), Международной студенческой конференции (Новосибирск, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 129 стр. машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 140 наименований, содержит 24 таблицы и 18 рисунков.
