Введение к работе
Актуальность рябоги. Бинарные смеси, когда один из компонентов находится
в б.'ипкрнтическом состоянии, обладают уникальными свойствами. В частно
сти, вода с сверхкритическом состоянии является универсальным растворите
лем, средой для протекания химических реакций, окислительных и различных
процессов разделения. Сверхкритическая сода обладает свойством разрушения
високотоксичних вредных органических соединений, имеющих сложную моле
кулярную структуру. Многие физико-химические процессы а недрах земли
протекают в сверхкрнтнческой среде, где основным компонентом является во
да. В связи с этим и другими уникальными свойствами сверхкршнческон води
и, вообще, сверхкритическнх флюидов в целом а последние годы интенсивно
развивается полая сверхк-ритическая технология , которая широко приме-
няется па практике в различных областях промшнлениоегн: нефтехимической, угольной, энергетической, экологии, сепарацпончпх процессах, сверхкрнпгче-ской хромотофяфип, пищевой, парфюмеріюй, фармацевтической, в процессах вытеснения остаточной нефти из пласта.
С исследованием соерхкрптпчеекпх явлений и особенностей критических аномалий теплофизаческих свойств сверхкри гических флюидов тесно связана новая область техники - сверххригическат технология з.четращюнных проьес-сов. В основе этих процессов лежит аномально высокая растворимость относительно нелетучих компонентов смеси при наличии экстрогеитов, находящихся в сверхкритнческих условиях.
Исследование объемных свойств сверхкрнтнчеекпх смесей представляет не только практический интерес, по и дает дополнительную фундаментальную информацию о характере межмолекулярных взаимодействии однородных и разнородных молекул смеси. D частности, знал вприалыгые коэффициенты смеси, рассчитанные из PVTx измерений, молено определить параметры потенциала ме-кмолекулярних взаимодействий. Для разработки современной неклассн-чсскоґі (флукглцполпой) теории бесконечно разбавленных растворов и исследовании характера асимптотического поведения парциальных сво/'іств смеси, необходимы достовернпс экспериментальные данные о PVTx свойствах смесей вблизи критической точки чистого растворителя. В частности, характер асимптотического поведения парциального мольного объема растворяемого вещества вблизи критической точки чистого растворителя полностью определяет микроструктуру, аномально высоьую растворимость нелетучих компонентов в
4 сьерхкрятическом растворителе и термодинамическое поведение смеси. Из-; ограниченности надежных опытных данных о термодинамических свойства сверхкритических смесей и отсутствия теоретически обоснованных неклассич< ских моделей уравнения состояния разбавленных растворов, сверхкритическа технология не получила широкого применения и многие вопросы, связанные с сверхкритическими экстракционными процессами, остаются нерешенным! Пока не ясно селективный характер разделения компонентов смеси в сверхкр* тнческом растворителе, не ясно также механизм влияния малых (1-5%) косолі вентов па избирательный характер экстракции с помощью сверхкритически флюидов.
Работа выполнена в соответствии с общеакадемической программой фуя дамешалышх исследований "Физико-технические проблемы энергетики' 1993-2000гг, Грантами РФФИ N93-05-8627 к N96-02-16005.
Иелыо работы япляется:
создание экспериментальной установки для исследования объемных саойст бинарных смесей углгзодород+вода а сверхкритических условиях;
получение достоверных экспериментальных данных объемных сьойств сверх критической бинарной смеси н-гептан+вода во всей области концентрации;
расчет и составление таблиц избыточных термодинамических функций, ка жущихся мольных объемов, коэффициента активности компонентов, вириаль ных коэффициентов и перекрестных внриалышх коэффицгешов для бинарноі системы н-гептан+вода при сверхкритических условиях;
определение параметров модельных потенциалов межмолекулярных взаимо действий для системы н-гептан+вода;
исследование поведения парциального мольного объема н-гептана в сверх критической воде и микроструктуры сверхкритической смеси, механизма ано малыго высокой растворимости веществ в близкритаческом растворителе;
расчет полных и прямых корреляционных интегралов смеси на основе PVT> измерений.
Научная новизна;
- впервые измерены PVTx свойства чистого н-гептана и бинарной системь;
н-гептан+вода в сверхкритических условиях для шести изотерм (573,15.
623,15;643,15; 648,15; 653,15 и 673,15 К) при давлениях до 32 МПа и концен
трации от Одо 1 мольных долей н-гептана;
5 определены значения избыточных, парциальных и кажущихся мольных объ-ов бинарной системы н-гептан+вода вблизи критической точки чистого рас-зрителя (воды); рассчитаны значения избыточных термодинамических фуик-
й (энергии Гиббса Gjf,, энтальпии Н^> теплоемкости С^ и коэффициенты
тивности компонентов);
рассчитаны значения второго и третьего вирмального коэффициента чистого
гептана и бинарной системы н-гептан+вода для шести значений температур;
есчитаны значения перекрестных вириальных коэффициентов Вц, Cm и Сггй іределеньї значения параметров модельных потенциалов межмолекулярлых аимодействин (потенциала прямоугольной ямы и потенциала Кихара);
определены значения параметров уравнения состояния упрощенной модели гстких цепьїі (SPHCT);
обнаружено неклассическое (скейлинговое) поведение парциального мольно-> объема н-гептана в свержеритической воде (Vi=X~y' j, исследована роль VTx. измерений (парциального объема) вблизи критической точки чистого рас-юрителя (воды) для исследования микроструктуры сверхкритической смеси и еханнзма аномально высокой растворимости веществ в близкритическом рас-юрителе;
рассчитаны значения полных и прямых корреляционных интегралов для раз-ячных значений температуры, давления и концентрации.
Ірактичсскап ценность работы. Результати исследований могут быть ис-ользесамы для разработки езерхкрмтоіеской технология экстракционных про-ессов, связанных, с проблемой вытеснения нефти из пластов (повышение нсф-еотдачн пластоз), для разрушения високотоксичних органических соединений помощью сверхкршцчесвой воды и для разработки уравнений состояшія верхкритипескнх смесей.
Іубликаїшя и аиробация раооуы. Результаты диссертационной работы опуб-иковзіш в 4 научных статьях и докладывались на 12-м Международной кок-зереяшш ио свойствам воды и водяного пара (США-1994), на Междуна; «дной шференцин по сверхкрктическай флюидной экстракции (Махачкала-J 995), на Международной теплофизической люле (Тамбов-95), н» 19-м Международ-юй конференции по стагис-чческой физики (Кигай-1995), на 4-й Азиатской юнференции по теплофизипсскнм свойствам (Токио-1995), на Международном
химическом конгрессе (США-)995) и на 14-й Европейской конференції!! по тенлофизическим свойствам (Франция-J996).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, и а-ти глав, заключения, списка литературы, содержащего 183 наименований и приложения. Содержание работы изложено на 257 страницах машинописного текста, в том числе 69 рисунков к 15 таблиц.