Разработка широкодиапазонного уравнения состояния плотных газообразных (флюидных) двухкомпонентных смесей и его применение для моделирования многокомпонентных систем Богданова Юлия Андреевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Термодинамическая теория возмущений 14

1.1 Теоретические модели уравнения состояния плотных газов 15

1.2 Основные положения теории возмущений 17

1.3 Применение теории возмущений KLRR для построения моделей УРС флюидов

1.3.1 Применение теории возмущений KLRR для расчета термодинамических свойств однокомпонентного флюида 22

1.3.2 Модель эффективного однокомпонентного флюида vdW1f для расчета термодинамических свойств смесей 26

1.3.3 Расширение теории возмущений KLRR на случай двухкомпонентного флюида с заданными потенциалами взаимодействия 29

1.4 Определение диаметров твердых сфер R11, R22 базисной системы 31

1.4.1 Расчет диаметров на основе критерия теории WCA 31

1.4.2 Расширение методики Байерс-Брауна и Хортона для расчета эффективного диаметра твердых сфер на случай двухкомпонентного флюида 33

1.5 Выводы к главе 1 35

2 Расчет функций распределения молекул двухкомпонентного твердосферного флюида во всем диапазоне расстояний между центрами твердых сфер 36

2.1 Радиальные функции распределения молекул двухкомпонентного твердосферного флюида для диапазона r Rij 38

2.1.1 Расчет РФР, основанный на инвертировании преобразований Лапласа для функций rgij(r), полученных из уравнения Перкуса-Йевика 38

2.1.2 Расчет корректирующего члена gij(r) для уточнения радиальных функций распределения двухкомпонентной смеси твердых сфер согласно процедуре Верле и Вейса

2.2 Расчет функций yij(r) для диапазона r Rij 44

2.3 Сравнение с результатами моделирования Монте-Карло 46

2.4 Выводы к главе 2 49

3 Теоретическая модель уравнений состояния двухкомпонентного флюида 50

3.1 Схемы разделения потенциалов в соответствие с термодинамической теорией возмущений 50

3.2 Соотношения термодинамики для расчета свойств плотных двухкомпонентных флюидных смесей 53

3.3 Результаты расчета термодинамических свойств двухкомпонентного флюида, состоящего из атомов и молекул водорода H-H2, с потенциалом Морзе 55

3.4 Результаты расчета термодинамических свойств двухкомпонентного флюида, состоящего из атомов гелия и молекул водорода He-H2, взаимодействующих с потенциалом Exp-6 64

3.5 Выводы к главе 3 73

4 Применение модели урс двухкомпонентной смеси плотных газов для термодинамического моделирования состояний химических систем в ударных волнах 75

4.1 Потенциал межмолекулярного взаимодействия Exp-6 и влияние выбора параметров потенциала на точность результатов расчетов 75

4.2 Применение теоретической модели УРС для расчета параметров состояния двухкомпонентной смеси NH3-H2. Сравнение надежности воспроизведения результатов экспериментов нашей моделью УРС и существующими полуэмпирическими УРС 83

4.3 Применение разработанной теоретической модели УРС двухкомпонентной газовой смеси для расчета параметров состояния продуктов сжатия в ударных волнах 4.3.1 Выбор веществ для расчета диссоциации молекул в ударных волнах 91

4.3.2 Результаты расчетов термодинамических параметров продуктов сжатия 93

4.3.3 Расчет электропроводности водорода и дейтерия при высоких давлениях и температурах 96

4.4 Выводы к главе 4 98

Определение области применимости модели эффективного однокомпонентного флюида в сравнении с моделью урс двухкомпонентной смеси плотных газов на основе термодинамического моделирования состояния химических систем в ударных волнах 100

5.1 Оценка области применимости модели эффективного однокомпонентного флюида для расчетов многокомпонентных смесей 100

5.2 Моделирование детонации. Влияние модели эффективного однокомпонентного флюида на точность расчета скорости детонации конденсированных взрывчатых веществ 103

5.3 Перспектива разработки модели эффективного двухкомпонентного флюида

5.3.1 Модель эффективного двухкомпонентного флюида 110

5.3.2 Применение модели эффективного двухкомпонентного флюида для расчетов трехкомпонентных смесей 111

5.3.3 Применение модели эффективного двухкомпонентного флюида для расчетов многокомпонентных смесей 114

5.4 Выводы к главе 5 115

Заключение 117

Список литературы

• Модель эффективного однокомпонентного флюида vdW1f для расчета термодинамических свойств смесей
• Расчет РФР, основанный на инвертировании преобразований Лапласа для функций rgij(r), полученных из уравнения Перкуса-Йевика
• Результаты расчета термодинамических свойств двухкомпонентного флюида, состоящего из атомов и молекул водорода H-H2, с потенциалом Морзе
• Перспектива разработки модели эффективного двухкомпонентного флюида

Введение к работе

Актуальность работы

Термодинамическое моделирование сложных химических реагирующих систем применяется при решении практических задач в различных областях науки и техники в течение многих лет. В настоящее время термодинамические расчеты успешно используются при разработке новых высокотемпературных процессов; технологий, предотвращающих загрязнение окружающей среды; в химических реакторах, в энергетических установках; для оптимизации процессов получения материалов для микроэлектроники; в анализах стабильности веществ в агрессивных средах; в задачах физики и химии детонационных и ударных волн и т.д. При этом реалистичное моделирование термодинамических свойств и состава многокомпонентных и многофазных продуктов сложных химических реагирующих систем в широкой области давлений и температур особенно важно.

Достоверность прогнозируемых термодинамических свойств в существенной степени определяется надежностью уравнений состояния (УРС), используемых в расчетах. Во многих практических задачах, где требуется термодинамическое моделирование сложных химических систем при высоких давлениях и температурах, рассматриваются системы, в значительной степени или даже полностью состоящие из газообразных (или флюидных, если рассматривается область сверхкритических состояний) компонентов.

В большинстве методик и компьютерных кодов, разработанных для практических термодинамических расчетов в области высоких давлений и температур, для многокомпонентного газа применяются полуэмпирические модели УРС. Общим недостатком таких УРС является их слабая физическая обоснованность, вследствие чего результаты термодинамических расчетов часто оказываются нереалистичными, особенно для тех областей давлений и температур, в которых эмпирические константы не подбирались.

Для описания термодинамики высокоплотной газообразной фазы требуются модели, имеющие значительно более серьезное физическое обоснование, чем полуэмпирические УРС. Метод квантового молекулярного моделирования часто используется для расчета различных свойств сильно неидеальных сред. Однако этот метод основан на сложных расчетах, которые значительно увеличивают временные затраты и требуют мощных вычислительных ресурсов. Поэтому необходимо создание новой методики расчета, которая обладала бы такой же высокой точностью, но превосходящей «компьютерные эксперименты» по быстродействию для возможности применения в гидрогазодинамических кодах.

В свою очередь теоретические модели благодаря физической обоснованности обладают потенциальными возможностями прогнозировать термодинамические параметры плотных газов более реалистично и в более широком диапазоне давлений и температур, чем позволяют полуэмпирические УРС. Теоретические модели, основанные на потенциалах взаимодействия молекул, позволяющие рассчитывать термодинамические свойства плотного газа в согласии с данными моделирования методами Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД), начали появляться благодаря совершенствованию аппарата статистической механики, а именно – разработке вариационной теории, термодинамических теорий возмущений и интегральных уравнений для функций распределения молекул. Однако описанные в литературе модели УРС, построенные на основе теории возмущений, применимы лишь для тех потенциалов взаимодействия, для которых разработаны, а также ограничены типами молекул, составляющих исследуемые смеси. Поэтому необходима универсальная методика, применимая в широком диапазоне изменения давления и температуры и для любых типов молекул и потенциалов взаимодействия.

Викторовым и др. предложена модель УРС однокомпонентного флюида на основе улучшенной версии теории возмущений версии Канга и др. (далее – KLRR). Было показано, что разработанная модель на сегодняшний день является самой точной из существующих теоретических моделей УРС однокомпонентного флюида с потенциалом Exp-6. На основе этой модели УРС разработан термодинамический код TDS для моделирования сложных химически реагирующих систем, ориентированный на решение широкого класса задач и позволяющий выполнять расчеты с применением различных моделей УРС.

Существующие модели УРС для многокомпонентных систем основаны на модели ван дер Ваальса эффективного однокомпонентного флюида (vdW1f), предложенной Смитом и расширенной Ри для трехпараметрического потенциала Exp-6. В этой модели многокомпонентная система рассматривается как гипотетический (эффективный) однокомпонентный флюид, свойства которого могут быть рассчитаны с помощью УРС однокомпонентной системы. Параметры потенциала эффективного флюида определяются через параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия молекул многокомпонентной смеси и зависят от ее состава. При удобстве использования приближенная модель эффективного однокомпонентного флюида вносит погрешность в расчеты параметров и состава сложных химических систем. Оценка погрешности, обусловленной моделью эффективного однокомпонентного флюида, пока не выполнялась. Поэтому представляет интерес определение области применения этой модели в зависимости от потенциальных параметров молекул веществ, составляющих химическую систему.

Таким образом, разработка теоретической модели УРС плотного

многокомпонентного газа, пригодной для практических термодинамических расчетов,
является современным перспективным направлением в решении актуальной и
сложной научной проблемы повышения надежности термодинамического

моделирования сложных химических систем при высоких давлениях и температурах.

В настоящей работе предлагается методика расчета термодинамических параметров многокомпонентных газовых (флюидных) систем, основанная на теоретически обоснованной универсальной модели УРС двухкомпонентной газообразной смеси с использованием потенциала межмолекулярного взаимодействия Exp-6, наряду с потенциалами Морзе, Леннард-Джонса.

Цель работы

Разработка модели многокомпонентной газовой среды, включая

сверхкритические флюиды, на основе УРС двухкомпонентной смеси газов с
использованием теории возмущений с потенциалом межмолекулярного

взаимодействия (Exp-6, Морзе) в широком диапазоне давлений и температур.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Разработаны методики расчета радиальных функций распределения молекул двухкомпонентной смеси твердых сфер g_ij(r) для расстояний r > R_ij, основанной на инвертировании соответствующих образов Лапласа, и расчета функций распределения y_ij(r) для расстояний r < R_ij, где R_ij – диаметры твердых сфер.

2. Разработана методика расчета диаметров молекул двухкомпонентной смеси твердых сфер, соответствующей базисной двухкомпонентной системе с задаваемыми потенциалами межмолекулярного взаимодействия.

3. Построена теоретическая модель УРС двухкомпонентной газообразной смеси, заключающаяся в расчете энергии Гельмгольца двухкомпонентной системы при заданных температуре и объеме смеси.

4. Выбрана оптимальная схема разделения межмолекулярного потенциала в соответствие с термодинамической теорией возмущений для дальнейших расчетов путем тестирования существующих схем и методик.

5. Разработанная модель УРС верифицирована путем сравнения результатов расчетов термодинамических свойств модельной двухкомпонентной смеси атомов и молекул водорода, взаимодействующих с потенциалом Морзе и бинарной смеси атомов гелия и молекул водорода, взаимодействующих с потенциалом Exp-6, с данными моделирования Монте-Карло.

6. Исследовано влияние модели эффективного однокомпонентного флюида на

точность расчета термодинамических параметров в зависимости от

потенциальных параметров компонентов бинарной смеси путем сравнения результатов расчетов термодинамических свойств ударно-волнового сжатия веществ N₂, 0₂, Н₂, D₂ продуктами которых являются двухкомпонентные смеси газов, а также параметров состояния бинарной смеси NH₃-H₂ в области умеренных давлений и температур, выполненных как на основе разработанной модели УРС, так и с помощью модели эффективного однокомпонентного флюида vdWlf.

7. Выполнен анализ влияния модели эффективного однокомпонентного флюида на точность расчета скорости детонации конденсированных взрывчатых веществ (ВВ).

8. Разработана модель эффективного двухкомпонентного флюида vdW2f, основанная на УРС двухкомпонентных смесей, для термодинамического моделирования многокомпонентных газовых смесей. Модель vdW2f верифицирована путем сравнения расчетных термодинамических параметров трехкомпонентных смесей в области умеренных температур и давлений с экспериментальными данными.

Научная новизна

Принципиальную новизну представляет разработка теоретически обоснованной модели УРС двухкомпонентной газообразной смеси. В работе впервые: v Получены аналитические выражения, и разработана методика расчета радиальных функций распределения двухкомпонентной смеси твердых сфер, применимая для любых расстояний между центрами твердых сфер разного диаметра; методика реализована в виде вычислительного алгоритма и компьютерной подпрограммы. v Разработана методика вычисления диаметров молекул двухкомпонентной системы твердых сфер, соответствующей базисной бинарной смеси с заданными потенциалами межмолекулярного взаимодействия, значения которых необходимы для расчета радиальных функций распределения твердых сфер бинарной смеси.

Предложена модернизация методики расчета избыточной энергии Гельмгольца двухкомпонентной газообразной смеси, обеспечивающая достоверность и высокую производительность по сравнению с оригинальной методикой, требующей численного вычисления соответствующего интеграла. Модернизация проведена для межмолекулярных потенциалов взаимодействия Морзе и Exp-6.

Определена область, и предложен критерий применимости модели эффективного однокомпонентного флюида vdWlf при расчете термодинамических параметров двухкомпонентной газовой смеси в зависимости от значений параметров

потенциалов компонентов, образующих газовую фазу, и состава исследуемой бинарной смеси.

v Показано, что точность расчетов термодинамических параметров многокомпонентных газовых смесей, в том числе состава продуктов и скорости детонации конденсированных взрывчатых веществ, снижается с ростом различия значений энергетических потенциальных параметров компонентов, составляющих газовую смесь, при использовании модели эффективного однокомпонентного флюида для построения УРС многокомпонентной газовой фазы.

Предложена модель эффективного двухкомпонентного флюида, позволяющая проводить расчеты многокомпонентных смесей с заметно различающимися энергетическими потенциальными параметрами компонентов, когда использование модели vdWlf нецелесообразно, в широком диапазоне давлений (1 атм-80 ГПа) и температур (200-10000 К). Предложенная модель обладает высокой точностью, сопоставимой с данными моделирования Монте-Карло и молекулярной динамики, но значительно (в десятки тысяч раз) превосходит по быстродействию эти методы моделирования.

Достоверность теоретической модели УРС двухкомпонентных газообразных смесей, разработанной на основе теории возмущений, обеспечена использованием фундаментальных законов статистической физики, тщательным анализом реализованных расчетных методик, использованием современных численных методов, согласием полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными, а также результатами компьютерного моделирования методами Монте-Карло и молекулярной динамики.

Практическая значимость

Разработанная на основе термодинамической теории возмущений модель УРС двухкомпонентных газообразных смесей воспроизводит экспериментальные данные по термодинамическим свойствам реальных газовых смесей значительно точнее полуэмпирических УРС, и в более широком диапазоне давлений и температур. Эта модель УРС является надежным инструментом для расчетов термодинамических параметров двухкомпонентных систем в широком диапазоне давлений и температур. В связи с этим модель эффективного двухкомпонентного флюида vdW2f, основанная на разработанном УРС двухкомпонентной смеси газов, может быть использована для проведения практических термодинамических расчетов сложных химических систем в ударных и детонационных волнах, двигателях, химических реакторах и энергетических установках, а также при моделировании состояний атмосферы

тяжелых планет, а именно – изучения природы металлизации и воздействия электропроводности на магнитные поля планет-гигантов, таких как Юпитер и Сатурн. Разработанная модель УРС многокомпонентных систем может найти применение в таких организациях, как НИЯУ МИФИ, Объединенный институт высоких температур РАН, ОАО «НТЦ «Промышленная безопасность», Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН для проведения достоверного моделирования термодинамических параметров сложных многокомпонентных смесей плотных газов в широкой области давлений и температур.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Полученные аналитические выражения и методика определения корректирующей поправки g_ij(r) для расчета радиальных функций распределения твердых сфер бинарной смеси, применимые для любого расстояния между твердыми сферами.

2. Разработанная методика расчета избыточной энергии Гельмгольца двухкомпонентной газообразной смеси с использованием различных потенциалов межмолекулярного взаимодействия (Exp-6, Морзе).

3. Разработанная теоретическая модель УРС двухкомпонентной смеси, позволяющая рассчитывать термодинамические параметры бинарной смеси газов в широком диапазоне давлений и температур.

4. Разработанный критерий применимости модели vdW1f при расчете свойств многокомпонентной смеси в зависимости от параметров потенциалов компонентов и мольного состава смеси: x₁x_2vdW1/_vdW2 0,75, (где x₁, x₂ – мольные доли и _vdW1/_vdW2 – отношение энергетических параметров эффективных флюидов) при разделении всех компонентов смеси на две эффективные смеси с близкими по значению энергетическими параметрами потенциалов.

5. Предложенная модель эффективного двухкомпонентного флюида vdW2f, позволяющая более точно по сравнению с моделью эффективного однокомпонентного флюида vdW1f проводить расчеты многокомпонентных газообразных смесей с заметно отличающимися энергетическими потенциальными параметрами компонентов _ii/_jj 3, образующихся в результате ударно-волнового сжатия и детонации конденсированных ВВ с неотрицательным кислородным балансом (в продуктах детонации которых отсутствуют конденсированные вещества).

Личный вклад автора

Автор работы принимал непосредственное участие в решении задач, изложенных в диссертации. А именно, получены аналитические выражения для радиальных функций распределения путем обратного инвертирования образов

Лапласа, выполнены математические преобразования для усовершенствования методики расчета энергии Гельмгольца, построены алгоритмы и написаны тексты программ для осуществления термодинамических расчетов. Также личный вклад автора состоит в непосредственном участии в апробации результатов исследований, подготовке докладов и публикаций по теме диссертации.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих
конференциях и симпозиумах: Ежегодная научная конференция отдела горения и
взрыва ИХФ РАН, Москва (2014, 2015, 2016, 2017 гг.); 9 и 10 Международный
коллоквиум по импульсной и непрерывной детонации, Пушкин (2014), Санкт-
Петербург (2016); International Conference on Equations of State for Matter, Elbrus,
Kabardino-Balkaria, Russia (2015, 2016, 2017); XVII Харитоновские научные чтения
«Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны», Саров (2015);
Российский симпозиум «Проблемы физики ультракоротких процессов в

сильнонеравновесных средах», Новый Афон, Абхазия (2006, 2007); 13 Российская Школа-Симпозиум ФОАММ-2016 «Фундаментальные основы атомистического многомасштабного моделирования», Новый Афон, Абхазия (2016).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 23 работы в научных журналах и сборниках трудов Международных и Российских конференций, совещаний и семинаров, в том числе 11 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 132 страницы машинописного текста, включая одно приложение, 21 рисунок, 27 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 116 наименований.

Модель эффективного однокомпонентного флюида vdW1f для расчета термодинамических свойств смесей

Этот подход был воплощен в различные формы теории возмущений для простых флюидов [17, 18, 23] и флюидных смесей [7–10, 24–27]. В [16] использована теория возмущений [18] для расчета термодинамических параметров флюида, состоящего из выпуклых несферических молекул, взаимодействующих согласно потенциалу Кихара [28]. Однако методика [16] может использоваться лишь для тех потенциалов взаимодействия, для которых разработана. Поэтому необходима универсальная методика, применимая в широком диапазоне изменения давления и температуры и для любых типов молекул и потенциалов взаимодействия.

Поведение молекул в смесях может значительно отличаться от поведения однокомпонентных флюидных веществ. Это связано с появлением перекрестных (разноименных) сил межмолекулярного взаимодействия. Термодинамические величины даже бинарной смеси, состоящей из простых сферических молекул, не могут быть получены путем суммирования соответствующих значений для однокомпонентных систем, помноженных на мольные доли компонентов.

В настоящее время разработаны методики расчета параметров состояний бинарных и тройных смесей для межмолекулярного потенциала взаимодействий Леннард-Джонса [7–9].

В [9] была предложена теория Викса-Чендлера-Андерсена-Ли-Левескью-Грундке-Хендерсона (Weeks-Chandler-Andersen and Lee and Levesque and Grundke and Henderson) (WCA-LL-GH), полученная путем объединения теории [7] и теории для парной корреляционной функции [24]. Теория WCA-LL-GH была верифицирована путем сравнения результатов расчетов термодинамических параметров нескольких смесей при неидеальных условиях с результатами компьютерного моделирования. В [9] было показано, что теория WCA-LL-GH имеет хорошую точность расчетов термодинамических свойств при соотношении размерных потенциальных параметров rii/rjj 1,3 и отношении энергетических потенциальных параметрах ii/jj 4 при достаточно высоких плотностях. Тем не менее, предложенная теория [9] не является широкодиапазонной и ограничена зависимостью точности расчета от потенциальных параметров компонентов.

В [10] описана методика расчета свойств бинарных смесей с потенциалом Леннард-Джонса на основе теории возмущений [20]. Однако эта методика применима в узком диапазоне отношений потенциальных параметров компонентов (rm,jj/rmJi 2 и -/ц 4,5), следовательно, существует ограничение на типы молекул, составляющих исследуемую смесь.

Таким образом, попытки расширения существующих теорий однокомпонентных флюидов для расчетов термодинамических свойств бинарных и многокомпонентных газообразных (флюидных) смесей оказались менее успешными и универсальными, чем применение этих теорий для однокомпонентных систем.

Поэтому разработка надежной теоретической модели УРС многокомпонентных газовых (флюидных) смесей имеет большую научную и практическую ценность.

Теория возмущений, на основе которой стало возможным физически обоснованно рассчитывать термодинамические свойства флюидов при высоких давлениях, базируется на основных законах статистической механики в рамках следующих главных допущений. Рассматривается большой ансамбль молекул в заданном объеме V при известной температуре Т. Считается, что все частицы взаимодействуют друг с другом посредством парного межмолекулярного потенциала. Понятие парного потенциала подразумевает, что взаимодействие двух частиц зависит только от их взаимного расположения и не зависит от положения каких-либо других частиц. Считается, что потенциал фу взаимодействия молекулы / с молекулой j является сферически симметричным, т.е. зависит от единственной пространственной координаты г, представляющей собой расстояние между центрами инерции этих двух молекул: фу = щ(г). Все парные потенциалы описывают взаимодействие, для которого характерно отталкивание при малых расстояниях и притяжение при больших. Такие потенциалы позволяют на качественном уровне правильно описывать многие физические явления и свойства веществ. В свою очередь энергию ансамбля молекул можно разделить на две части: одна из них – суммарная энергия внутреннего движения молекул, другая – кинетическая энергия поступательного движения молекул и потенциальная энергия их взаимодействия между собой. В соответствии с этим полная статистическая функция состояний распадается на функцию состояний внутренних степеней свободы и функцию состояний поступательных степеней свободы молекул. В классической статистике потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия зависит только от поступательных степеней свободы. Поэтому функцию состояний для внутренних степеней свободы молекул можно находить как для идеальных газов. Практически это означает, что энергия Гельмгольца (а, следовательно, и любая другая термодинамическая характеристика, получаемая путем дифференцирования энергии Гельмгольца) ансамбля молекул при заданных значениях температуры T и объема V представляет собой сумму двух составляющих. Первая из них – энергия Гельмгольца идеального газа при тех же T и V, а вторая – избыточная величина, обусловленная межмолекулярным взаимодействием. Одна из основных задач теорий возмущений как раз и состоит в точном определении избыточной энергии Гельмгольца.

Термодинамические теории возмущений различаются методикой разделения потенциала взаимодействия на базисную и возмущающую части, а также критерием для оценки диаметров твердых сфер [11, 18, 20]. В зависимости от этого результаты расчетов термодинамических параметров различаются по точности и диапазонам температур и давлений, для которых данная методика применима. Рассмотрим основные версии теории возмущений.

Расчет РФР, основанный на инвертировании преобразований Лапласа для функций rgij(r), полученных из уравнения Перкуса-Йевика

Однако функции gijPY(r) (2.5), полученные из уравнения Перкуса-Йевика, не слишком хорошо согласуются с точными функциями распределения твердых сфер gijMC(r), полученными в компьютерных экспериментах Монте-Карло. Как и в случае однокомпонентного флюида, наблюдаются следующие несоответствия функций gijPY(r) в сравнении с точными значениями gijMC(r): 1) В точках контакта значения функций g/\r) значительно занижены по сравнению с функциями g r).

В случае однокомпонентной системы Верле и Вейс [17] предложили аппроксимационное выражение для радиальной функции распределения твердых сфер, основанное на решении уравнения Перкуса-Йевика, с использованием корректирующего члена g(V) для лучшего согласия с результатами моделирования МК.

В настоящей работе для двухкомпонентной системы твердых сфер было сделано следующее. 1) Эффективные диаметры твердых сфер для g/Y(r) рассчитывались по формуле: Я;=Яу(1-/16)1/3 (2.6) Это условие позволяет функции g/Y(V) осциллировать в той же фазе, что и точная функция g ir). Необходимо отметить, что диаметры твердых сфер Rf остаются аддитивными. 2) Различие g/Y(r) вблизи точек контакта удаляется путем добавления функции giy(r,{R},{p}) = H(r-Riy)g Y(r,{Rw},{p}) + Agiy(r) (2.7) f1, х 0 Н(х) = \ 0,х 0 А.. Да (г) = - exp[-ы„ (г - Ru.)]cosJLX - (г -Д.,) (2.8) Параметры Ац определяются с помощью значений точных функций g r) в точках контакта: JL = g&(RiJ,{R},{p})-g r(RiJ,{Ryv},{p}), if = 11,12, 22 (2.9) Для расчета функции gi/Ry), входящей в выражение (2.9), применяется аппроксимационная схема для вычисления точных значений в точках контакта gij(Ry), согласно правилу Карнахана-Старлинга [29, 50] g f (Rp ,4) = - gpY (Ry,%) + - TT (Rt ) где - значения РФР в точках контакта, полученные из решения Лебовица для смесей твердых сфер, gySPT(i?y) - из теории SPT (scaled particle theory) [51]. Для расчета второго параметра ,у, входящего в выражение (2.8), необходимо выполнить преобразование Фурье для полной корреляционной функции hi]{x) = gi]{r)-\. Путем подстановки корреляционной функции в уравнение (2.7) можно записать: к(к) = к (к, + Ьк(к) + ьЦ(к), где h(k)uhY(k&„)- соответствующие преобразования Фурье для функций и dh(k) = \Ap(r)Qxp(ikr)dr, PY 471 8h.(k) = -— J rsm(kr)g;/ (r,{Rw},{p})dr . Для однокомпонентного флюида Верле и Вейс установили, что изотермическая сжимаемость системы твердых сфер близка к значению, полученному из результатов аппроксимации Перкуса-Йевика при высокой плотности. Как показано в [17] из этого следует, что 5/гг (0) + bhy (0) = 0. Этот вывод остается верным и для смесей твердых сфер [7]. Поэтому выражение 5 (0) + o7zJ(0) = 0 является условием для нахождения fly . Следовательно 24Av/R j wgy(Ry,{Rw}Ap}) M (2- Ю) 2.2 Расчет функций y(f) для диапазона г Щ Для определения диаметров твердых сфер Ru и R22 базисной двухкомпонентной системы на основе явного виде критерия WCA (1.17)–(1.18) необходимо знание функций ) в диапазоне (0, Щ): yv(r) = gv(r)Qxp\pf(r)lkT\ где gij{r) - радиальные функции распределения твердых сфер, yHS(V) - потенциал твердых сфер. Грюндке и Хендерсоном в [43] представлено подробное определение функций уу(г) в диапазоне (0, Щ), и получены значения этих функций в точках Rti -RM а = — V Г я„) = рфРТС 7 J dp y;Y(r ai.) = $ (2.11) (p — \ny(r a))T = В -1,Д.. R (2.12) dp J J dp,. M A m — In ylf (д..) = -л5, У Rip J и {Ru) (2.13) d y (a ) = -л5 . ЩРі[yfjY(Rij )Ґ (2-14) На основании этого можно предложить простую аппроксимацию для функций уі}{г) в диапазоне (0, Ry) с помощью кубического полинома. Для случая на основе уравнения Перкуса-Йевика PY: yJY(r) = A + B(r-a ) + C(r-a)2+D(r-a f. (2.15) Так как логарифм функции yij(r) присутствует в обоих уравнениях (2.12) и (2.13), то была выбрана аппроксимация функции lnyij(r) с помощью кубического полинома в интервале (aij, Rij): fay (r) = A + B(r-ait) + C(r-aitf + D(r-ait)3 (2.16)

Необходимые 4 постоянные в уравнениях (2.15) и (2.16) определяются системой уравнений, состоящих из выражений (2.11)–(2.14) и значений функций в точках Rij, в которых должен быть гладкий переход к функции gij(r):

На рисунке 2.1 графически представлены функции yij(r) для равномолярной двухкомпонентной смеси: = 0,5068; R22/R11 = 3,0; x1 = x2 = 0,5. Также показаны результаты расчетов как на основе решения уравнения Перкуса-Йевика (штриховые линии), так и с использованием поправки Верле и Вейса [17] (сплошные линии). Символами показаны результаты моделирования [43].

Функции распределения двухкомпонентной смеси твердых сфер yij(r) для диапазона 0 r Rij. Параметры смеси: = 0,5068; R22/R11 = 3,0; x1 = x2 = 0,5. Символы – результаты моделирования МК [43] Значения и наклоны функций у11(г) и у22(г) являются точными при г = 0 и в диапазоне переменной г от 0 до г = а12 = 1 точное значение и наклон функции у12(г). Из рисунка 2.1 видно, что качественный вид кривых ytJ(r) совпадает с результатами [43]. Значения функций ytj(r) в точках контакта (точки 1, 2, 3) согласуются с данными МК моделирования [43]. При г = 0 значение у22(г = 0) = 4,55-109 согласуется с результатом [43], где у22(г = 0) = 4,57-109.

Результаты расчета термодинамических свойств двухкомпонентного флюида, состоящего из атомов и молекул водорода H-H2, с потенциалом Морзе

Рассмотрим второе слагаемое энергии Гельмгольца F2JJ (3.15). Интеграл, входящий в это выражение вычисляется численно. Он имеет конечные пределы интегрирования от Щ до Ху. Можно показать, что отношение 7 1 Щ не превышает значение 2. Поэтому для расчета интеграла (3.15) достаточно знать функцию распределения gy(r) только в диапазоне 1 г1Щ 2. В этом диапазоне функция gy(r) может быть рассчитана быстро и с высокой точностью. Для интеграла (3.15) было найдено оптимальное количество точек разбиения отрезка интегрирования N = 500, что позволяет вычислять F2jj с высокой точностью (не хуже 1-Ю–8).

Таким образом, конечная формула для расчета свободной энергии Гельмгольца бинарной смеси приобретает следующий вид: Р = !1нз + 2лрр YJC.JC (-e2 s G (2s ..) + 2ел z G (s..)- Uref(r)g (r)r26r) N N iJ=i hv (3.23) Для сравнения с результатами моделирования МК проведены расчеты термодинамических параметров равномолярной смеси Н и Н2 с использованием различных схемы разделения потенциала, описанных в разделе 3.1. В [37] описано успешное применение метода WCA[20, 32], как более точной методики по сравнению с вариационным методом, для расчета термодинамических свойств двухкомпонентных металлических расплавов. Поэтому в настоящей работе также были выполнены расчеты с использованием схемы разделения WCA для всех трех потенциалов{ц 12 22}: Fy(r,Xy) = q y(r ) XtJ = г Данные представлены вдоль трех изотерм (103К, 5-Ю3К, 104 К, или А:7/22 = 49,5; 247,5; 495,0), соответствующих диапазону температур, при котором существует смесь атомов и молекул водорода. Ниже 103 К водород находится в молекулярной форме, а выше 104 К термическая ионизация приводит к образованию значительного количества атомарного водорода.

Как описано в предыдущем разделе, для реализации схем разделения разноименного потенциала в соответствие с формулами (3.4)-(3.6) необходимо выделить три плотностных диапазона в зависимости от функции In(n = гп ) (см. формулу (1.26)).

Рисунок 3.1 показывает типичное поведение /12(12 = 12 ) как функции плотности для смеси атомов и молекул водорода (кривая N = 0) с потенциалом Морзе. Качественное поведение кривой не зависит от температуры. Римские цифры идентифицируют области плотностей, обсуждаемых в тексте в разделе 3.1.

При расчете термодинамических параметров бинарной смеси атомов и молекул водорода, взаимодействующих с потенциала Морзе, используются следующие формы сглаживающего потенциала в зависимости от области плотностей: для области I используется выражение (3.4), для области II выражение (3.2), для области III - выражение (3.5) или (3.6) в зависимости от выбранной схемы разделения потенциала. В данной работе проведены расчеты с использованием обеих схем для выбора наиболее точной. Рисунок 3.1 Поведение функции I12(12 = RN) в зависимости от коэффициента упаковки твердых сфер для T = 1000 K. Кривые с различными значениями N соответствуют зависимостям, полученным в результате использования в качестве сглаживающего потенциала полином порядка N (3.2)

В диапазоне относительно низких плотностей, где I12(12 = r12 ) 0, соответствующем коэффициенту упаковки 0.35, условия (1.28) и (3.3) не выполняются одновременно в схеме [35]. Физическая причина заключается в том, что базисный потенциал 12ref(r) оказывается слабо отталкивающим в этой области. При этом давление и внутренняя энергия системы претерпевают разрыв, когда I12(12 = r12 ) меняет знак (рисунок 3.1), что приводит к расхождению с данными МК. Для устранения этих недостатков в данной работе были использованы схемы разделения потенциалов, предложенные в [52], которые направлены на то, чтобы сделать 12ref(r) более жестким.

Полученные термодинамические величины: энергия Гельмгольца F, фактор сжимаемости Z и избыточная внутренняя энергия U в результате расчетов согласно представленной в работе теории возмущений с использованием различных схем разделения разноименного потенциала представлены в таблицах 3.2–3.4. В каждой таблице также представлены результаты моделирования методом Монте-Карло в столбцах, обозначенных символом «МК».

В столбцах таблиц 3.2–3.4, обозначенных символами «N = 0» и «N = 1», показаны результаты расчетов энергии Гельмгольца, давления и внутренней энергии с использованием формы (3.2) для сглаживающего потенциала с N = 0 и N = 1, соответственно. Наблюдается удовлетворительно согласие с данными МК. При низких плотностях, где уравнение (3.3) не имеет решения, различия увеличиваются с температурой. При высоких плотностях, где точка разделения 12 может быть найдена из уравнения (3.3), результаты расчетов, выполненные с использованием схемы разделения потенциала в виде выражения (3.2), значительно отклоняются от данных МК (см. таблицы 3.2–3.4, столбцы «N = 0» и «N = 1» в сравнении со столбцом «МК»). В настоящей работе были проведены расчеты с использованием полиномов до четвертого порядка (N 4) в отличие от [52], где максимальный порядок полинома N = 1. При увеличении порядка полинома N согласие со значениями МК несколько улучшается, но приводит к росту вычислительных трудностей. Поэтому результаты расчетов при значениях N 4 в данной работе не представлены. Следовательно, функциональный вид сглаживающего потенциала F12(r, 12) в форме полинома (3.2) не подходит для схемы разделения потенциала в исследуемом диапазоне плотностей и температур.

Перспектива разработки модели эффективного двухкомпонентного флюида

В главе 3 описана разработанная на основе теории возмущений модель уравнения состояния двухкомпонентной смеси плотных газов, молекулы которой взаимодействуют с потенциалом вида Exp-6. С использованием этой модели УРС выполнены расчеты термодинамических параметров ударно-волнового сжатия веществ N2, O2, CO2, H2, D2, продуктами диссоциации которых являются двухкомпонентные смеси. Свойства перечисленных веществ и их смесей представляют большой интерес, так как они являются продуктами горения и детонации энергоемких веществ и при этом находятся при сверхкритических условиях. Молекулярные соединения, основанные на sp-валентных элементах C, N, O, часто под воздействием высоких давлений подвергаются ионизации и полимеризации, которые приводят к образованию новых веществ с интересными свойствами.

Например, известно, что кислород и азот – важные компоненты нашей атмосферы и атмосфер других планет. Для понимания и предсказания свойств этих веществ при высоких давлениях и температурах нужны данные ударно волновых экспериментов. Эти данные позволяют определить параметры межмолекулярного взаимодействия для CO2, N2, O2. В свою очередь, компьютерное моделирование на основе известных межмолекулярных потенциалах взаимодействия дает возможность находить термодинамические параметры этих веществ при сжатии в ударных волнах.

При сильном сжатии в ударной волне вещество разогревается до высоких температур. Молекулы рассматриваемых веществ диссоциируют в той или иной степени. Рисунок 4.4а показывает результаты термодинамических расчетов состава смесей N2-N и O2-O [94] в зависимости от температуры вдоль адиабаты Гюгонио. Для кислорода диссоциация становится значительной при 4000 К, а азот начинает диссоциировать при 6000 К.

Аналогично, для водорода и дейтерия диссоциация, проявляющаяся при температурах от 4000 K, приводит к образованию двухкомпонентных смесей атомов и молекул водорода и дейтерия, соответственно, что подтверждено расчетами и показано графически на рисунке 4.4б.

При диссоциации диоксида углерода при высоких давлениях и температурах продукты существенно более сложные: в газовой фазе присутствуют как CO2 и атомарный кислород O, так и CO и молекулярный кислород O2. В продуктах также может образовываться конденсированный углерод, который может находиться в фазе жидкого углерода [95]. Однако, количество образующегося конденсированного углерода при сжатии в ударных волнах до Р 90 ГПа мало [96] и может не учитываться в расчетах.

Расчеты показывают, что на верхней ветви ударной адиабаты диоксида углерода в области высоких температур концентрация CO и O2 в газовой фазе не велика (не более 2–3 процентов), а оставшиеся газообразные вещества представляют собою смесь CO2 и O. Поэтому в данной работе в качестве приближенного состояния газовой фазы продуктов ударно-волнового сжатия жидкого CO2 рассматривается двухкомпонентная смесь CO2-O.

Для проведения расчетов использовались параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия Ехр-6, представленные в таблице 4.1.

В разделе 4.1 показано, что при проведении расчетов согласно двухкомпонентной модели УРС необходимо использовать параметры перекрестного потенциала на основе независимых данных. Поэтому в данной работе для термодинамических расчетов использовались аддитивные параметры потенциалов для всех пар разноименных молекул, т.е. подчиняющиеся правилам Лоренца-Берфелота.

Используя разработанную модель УРС для двухкомпонентного флюида на основе теории возмущений, были проведены расчеты ударных адиабат для жидкого кислорода (смесь атомов и молекул 02-0), азота (смесь N2-N), водорода (Н2-Н), дейтерия (D2-D) и диоксида углерода (смесь С02-0). Результаты представлены графически в PV- и в 7Р-координатах на рисунках 4.5-4.9 в широком диапазоне давлений и температур (в зависимости от вещества, до 50-90 ГПа и до 5000-15000 К). На рисунках 4.5-4.7 символами «МК Towhee» показаны результаты МК моделирования, выполненного в данной работе. Ударная адиабата жидкого диоксида углерода в координатах PV(а) и ТР(б). Начальное состояние: Т0 = 218 К, 0 = 1,173 г/см3, U0 = -98,5 ккал/моль. Символы на рис. а экспериментальные данные Неллиса и др. [103]

Ударная адиабата жидкого водорода в координатах PV(а) и TP(б). Начальное состояние: T0 = 23,5 K, 0 = 0,071 г/см3, U0 = –2,016 ккал/моль. Символы на рис.а, б – экспериментальные данные LASL [101]; Неллиса и др. [104]; Неллиса, Холмса и Митчелла [105]; Сано и др.[106]. Линии: расчеты по модели Saha-D [107] и результаты моделирования методом FT DFT MD [107] состояние: T0=23,5K, 0=0,165 г/см3, U0=2,126 ккал/моль. Символы на рис. а, б экспериментальные данные: LASL [101]; Неллиса и Митчелла [104]; Неллиса, Холмса и Росса [105]; Недоступа [72]; Борискова и др. [108] и результаты МД моделирования Безкровного [109] и Бонева [110]. Линии: расчеты по модели Saha-D [107] и результаты моделирования методом FT DFT MD [107] Из рисунков 4.5–4.9 видно, что для двухкомпонентных смесей, образующихся при диссоциации молекул выбранных веществ, наблюдается хорошее согласие расчетов термодинамических параметров по предложенной модели УРС двухкомпонентного флюида c экспериментальными данными и результатами моделирования методами Монте-Карло и молекулярной динамики.

В таблице 4.6 представлена суммарная статистика отклонений результатов расчета давления продуктов сжатия в ударных волнах на основе предложенной модели УРС двухкомпонентной смеси плотных газов от данных моделирования МК, выполненного в данной работе.