Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Быстрые молекулярные пучки как особый экспериментальный метод изучения физико-химических свойств вещества 19
1.1. Особенности микроскопического подхода к изучению свойств вещества 19
1.2. Использование упругого рассеяния быстрых молекулярных пучков на малые углы для изучения сил парного взаимодействия атомных частиц 30
1.3. Переход к изучению неупругих столкновений методом рассеяния быстрых пучков на малые углы как новый шаг на пути развития исследований с быстрыми пучками 43
Глава 2. Экспериментальные и методические аспекты изучения рассеяния быстрых пучков на малые углы 53
2.1. Описание экспериментальных установок, предназначенных для изучения рассеяния быстрых пучков на малые углы 56
2.2. Исследование детекторов на основе каналовых умножителей и сборок микроканальных пластин, предназначенных для регистрации быстрых атомов и молекул 72
2.3. Об особенностях интерпретации результатов рассеяния быстрых молекулярных пучков 87
2.3.1. Методические проблемы обработки результатов измерений методом рассеяния быстрых пучков на малые углы 88
2.3.2. Функциональное описание межатомных короткодействующих потенциалов, определяемых по данным рассеяния молекулярных пучков 92
2.3.3. О влиянии крутизны отталкивательного потенциала взаимодействия атомных частиц на ход упругого дифференциального сечения рассеяния на малые углы 96
Глава 3. Определение эмпирических потенциалов межатомного и межмолекулярного взаимодействия на основе изучения интегральных и дифференциальных сечений рассеяния 101
3.1. Методика восстановления межатомного и межмолекулярного потенциала взаимодействия изданных по упругому рассеянию 103
3.2. Потенциалы межатомного взаимодействия для систем Не-Не, Ne-Ne, Хе-Хе 110
3.3. Эффективные потенциалы межмолекулярного взаимодействия Не - N2, N2-N2, Н2-Н2 118
Глава 4. Изучение рассеяния ионов Li+ на молекулах 135
4.1. Описание экспериментальной установки и методики обработки экспериментальных данных 136
4.2. Теоретический анализ 141
4.3. Система Li+ - N2. 143
4.4. Система Li + - СО 150
4.5. Рассеяние І Ґ на Н2 154
4.6. Рассеяние Li+ на молекулах С02, N20, NH3, Н20 158
Глава 5. Исследование дифференциального рассеяния систем, включающих молекулы 161
5.1. Проверка отталкивательных потенциалов взаимодействия и обнаружение аномального характера поведения дифференциальных сечений рассеяния для систем, включающих молекулы 163
5.2. Экспериментальное исследование так называемого эффекта "колебательной радуги " при рассеянии быстрых молекулярных пучков 176
Глава 6. Изучение неупругих столкновений методом рассеяния быстрых пучков на малые углы 185
6.1. О возможности экспериментального определения частот автоионизационного распада возбужденных молекулярных состояний 187
6.2. Изучение электронного возбуждения при столкновении атомов и молекул времяпролетным методом с помощью детектора с кольцевыми щелями 193
6.3. Изучение двойных дифференциальных сечений рассеяния атом - молекулярных систем 197
6.4. Интерпретация особенностей на дифференциальных сечениях и спектрах энергетических потерь при высокоэнергетическом рассеянии атом-молекулярных систем 218
6.4.1. Классическая задача рассеяния на системе трех пересекающихся термов 220
6.4.2. Расчет методом молекулярной динамики дифференциальных сечений рассеяния атом-молекулярных систем 229
Глава 7. Приложение найденных потенциалов 243
7.1. Анализ применимости получаемых из экспериментов по рассеянию эффективных (эмпирических) потенциалов взаимодействия для расчета коэффициентов переноса 245
7.2. Интегралы столкновений нейтральных компонентов воздуха до 20000 К 254
7.3. Сжимаемость конденсированных газов в мегабарной области давлений 270
Заключение 277
Литература 281
- Использование упругого рассеяния быстрых молекулярных пучков на малые углы для изучения сил парного взаимодействия атомных частиц
- Потенциалы межатомного взаимодействия для систем Не-Не, Ne-Ne, Хе-Хе
- Экспериментальное исследование так называемого эффекта "колебательной радуги " при рассеянии быстрых молекулярных пучков
- Анализ применимости получаемых из экспериментов по рассеянию эффективных (эмпирических) потенциалов взаимодействия для расчета коэффициентов переноса
Введение к работе
Актуальность темы диссертации.
Актуальность темы диссертации связана с тем, что изучение природных и технологических процессов потребовало знания свойств вещества с возросшей точностью в очень широком диапазоне температур и давлений. Развитие газовой динамики, теплофизики, физики плазмы, гозооого разряда, физики лэзороо и т.п. невозможно без качественною понимания и количественной информации об элементарных, процессах при столкновении атомных частиц при экстремальных условиях (высокой температуре и больших давпениях). Однако ни-
дежные сведения о свойствах реальных веществ имеются в основном для температур не выше тысячи градусов и давлений, не превышающих сотни килобар. Традиционно количественная информация об упругих и неупругих столкновениях извлекалась при изучении равновесных или кинетических свойств вещества в газообразном, жидком или твердом состоянии, дававшего информацию макроскопического характера типа констант скорости, времен релаксации, коэффициентов переноса. Недостатки такого подхода очевидны и они связаны с сильным усреднением по прицельным расстояниям, ориентациям, относительной и внутренней энергиям сталкивающихся частиц. Кроме того, эти традиционные методы, как правило, не обеспечивали знание свойств вещества при экстремальных условиях. Лабораторный эксперимент в таких условиях очень часто просто невозможен, и математическое моделирование оказывается единственным способом детального исследования явления. Для проведения надежного математического моделирования требуется знание количественной информации об элементарных процессах и потенциалах взаимодействия при столкновениях атомных и молекулярных частиц. Для получения этой информации об элементарных взаимодействиях разумно обратиться к экспериментам, в которых такие элементарные взаимодействия проявляются наиболее прямым образом, - методу рассеяния молекулярных пучков. Метод рассеяния молекулярных пучков является начальным в цепочке: молекулярные пучки -+ сечения рассеяния (упругие, неупругие) -> потенциал взаимодействия, вероятности переходов -> расчет свойств вещества. Проведенные в ходе выполнения диссертационной работы исследования связаны с экспериментальным изучением упругих и неупругих столкновений атомов и молекул в области энергий взаимодействия частиц 0,1-10 эВ, отвечающих диапазону температур 1000-100000 К. Для реализации этих энергий взаимодействия наиболее подходит метод рассеяния быстрых (-1 кэВ) пучков на малые углы (40"* -10'2 рад). В тех случаях, когда восстановление потенциала взаимодействия по тем или иным причинам затруднено, проводится сравнение сечений, рассчитанных на основе теоретических потенциалов и экспериментально измеренных сечений. На основе этого сравнения делается заключение о справедливости тех или иных приближений, ис-
[юльэованных при теоретических расчетах потенциалов взаимодействия или же при расчетах дифференциальных сечений. Это придает исследованиям с молекулярными пучками фундаментальный характер. Переход от регистрации самого факта рассеяния к измерению двойных дифференциальных сечений рассеяния (по углу и энергии) превращает метод рассеяния молекулярных пучков в универсальный инструмент. Этот переход позволяет на основе измерений спектров потерь энергии изучать неупругие процессы при столкновении атомов * молекул и определять сечения соответствующих процессов Таким образом, открывается интересная возможность получения информации о пересечениях тотенциальньк кривых, ведущих к различным неупругим процессам. IfrnfcflflftcTM
Цель работы состояла в систематическом и детальном экспериментальном исследовании столкновений атомов и молекул методом рассеяния быстрых молекулярных пучков, существенном расширении возможностей этого метода, позволяющем исследовать не только упругие, но и неупругие столкновения. В связи с этим решались следующие задачи.
1. Разработка и соэда*ме автоматизированной экспериментальной установки цля изучения упругого и неупругого рассеяния, позволяющей одновременно «учать как сам факт рассеяния, так и энергию рассеянной частицы. Рассмотрение методических вопросов экспериментального изучения рассеяния на быстрых лучках.
2.-Проведение исследований вторичных электронных умножителей, предназначенных для регистрации быстрых атомных частиц, позволяющих повысить точность измерения.
}. -Измерение дифференциальных и интегральных сечений рассеяния атомных
4 молекулярных систем, восстановление на этой основе потенциалов взаимо
действия. Тестирование имеющихся теоретических потенциалов взаимодейст-
ІИЯ. -
*. Изучение неупругих процессов при столкновении атомов и молекул. Анализ зсобенностей на дифференциальных сечениях рассеяния систем с участием молекул.
5.-Исследование процессов электронного возбуждения различных молекул при
бомбардировке атомами.
6.-Применение полученных результатов для расчета макроскопических свойств
вещества.
Научная новизна
-
Метод рассеяния быстрых пучков на малые углы превращен в универсальный метод, позволяющий одновременно изучать как упругие, так и неупругие столкновения. Создана уникальная установка, позволяющая измерять двойные дифференциальные сечения (по углу и энергии) при рассеянии быстрых молекулярных лучков на малые углы.
-
Проведены обширные исследования упругих и неупругих столкновений атомов и молекул в диапазоне энергий взаимодействия 0,1 -10 эВ.
-
На основании измеренных интефальных и дифференциальных сечений рассеяния и спектров потерь энергии получены потенциалы взаимодействия различных атом-молекулярных систем.
-
Проведено тестирование различных теоретических потенциалов взаимодействия и делается оценка их достоверности. '
-
Впервые обнаружена особенность на дифференциальных сечениях рассеяния атом - молекулярных систем, которая была исследована и ее происхождение объяснено.
Практическая ценность
Создана установка по изучению рассеяния быстрых молекулярных пучков на малые углы, которая позволила проводить одновременные измерения дифференциальных сечений по углу и энергии при рассеянии быстрых молекулярных пучков на малые углы. Создание подобной установки имеет значительную практическую ценность в связи с возможностью экспериментального определения потенциалов межмолекулярного взаимодействия и исследования элементарных физических процессов (например, электронного возбуждения).
При создании установки были проведены работы по автоматизации экспериментов с помощью различных управляющих устройств и ЭВМ. Проведенные работы представляют практическую ценность и могут быть использованы в экспериментальной физике.
Исследованы характеристики вторичных электронных умножителей, необходимые для надежной регистрации быстрых атомов, молекул и ионов; результаты этих исследований были использованы, в частности, для анализа данных, получаемых при изучении солнечного ветра на космических аппаратах.
Проведенные методические работы по анализу результатов рассеяния быстрых молекулярных пучков позволяют надежно обрабатывать получаемые экспериментальные дифференциальные сечения рассеяния с учетом геометрических особенностей эксперимента.
Полученные в работе потенциалы взаимодействия в отталкивательной области позволяют рассчитывать свойства газов при высоких температурах и больших давлениях. Защищаемые положения,
-
Создание экспериментальной установки, которая позволила проводить измерения двойных (по углу и энергии) дифференциальных сечений рассеяния нейтральных атомных пучков при столкновениях быстрых атомных частиц с атомами и молекулами, определять вклады неупругих электронных переходов при рассеянии систем, включающих молекулы.
-
Проведение методических работ по анализу результатов рассеяния быстрых молекулярных пучков, что дало возможность надежно обрабатывать экспериментальные дифференциальные и полные сечения, получаемые при рассеяний быстрых молекулярных пучков на малые углы и проводить срав-
нение с рассчитываемыми теоретическими сечениями.
3. Лабораторные испытания и калибровка прибора ГАЗ-2, предназначенного
для регистрации на космических аппаратах быстрых нейтральных атомов
водорода в солнечном ветре при наличии сильного ультрафиолетового из
лучения.
I. Исследование рассеяния ионов U* на молекулах Ni СО, Нг, СОг, NH3, НгО для энергий пучков 500 -. 1250 зВ и обнаружение осцилляции, связанных с квантовым характером рассеяния. Сравнение экспериментальных дифференциальных сечений рассеяния с рассчитанными в классическом и квантовом приближениях сечениями для имеющихся теоретических потенциалов взаимодействия.
S. Восстановление потенциалов взаимодействия ряда атом-атомных систем на
основе совместных результатов измерений дифференциальных и инте
гральных сечений рассеяний. .
в. Восстановление ynpyrvix и неупругих дифференциальных сечений рассеяния по измерениям двойных дифференциальных сечений рассеяния (по углу и энергии) для систем, включающих молекулы. Определение по упругим дифференциальным сечениям потенциалов взаимодействия таких систем.
7. Обнаружение на дифференциальных сечениях рассеяния особенности ра
дужного типа для рассеяния систем, включающих молекулу. Эта особен
ность была исследована и ее происхождение объяснено.
в. Изучение процессов электронного возбуждения молекул при рассеянии быстрых пучков по измерениям двойных дифференциальных сечений рассеяния.
8. Демонстрация возможности описания свойств вещества (например, транс
портных свойств) с помощью восстанавливаемого из эксперимента эффек
тивного потенциала взаимодействия для систем с незамкнутыми электрон
ными оболочками.
10. Расчет интегралов столкновения ряда систем для широкого диапазона температур (до 20000 К) и применение полученных потенциалов для расчетов сжимаемости конденсированных газов. .
Достоверность и надежность результатов,
Достоверность и надежность экспериментальных результатов и выводов работы достигнуты Тщательностью проведения экспериментов и анализом методов обработки экспериментальных данных, определением погрешностей измерений, сравнением результатов настоящей работы с экспериментальными и теоретическими результатами других авторов.
Апробация работы,
Результаты исследований, полученные автором с использованием метода рассеяния быстрых пучков, неоднократно обсуждались на различных семинарах и докладывались на следующих конференциях, симпозиумах: Y Международном симпозиуме по молекулярным пучкам (Ница, 1975), YI Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (YI- ВКЭАС,
Тбилиси, 1975), YI Международном симпозиуме по молекулярным пучкам (Амстердам, 1977), YII Международном симпозиуме по молекулярным пучкам (Тренто, 1979), YII Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (YII- ВКЭАС, Петрозаводск, 1978), YIII Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (YIII- ВКЭАС, Ленинград, 19Э1), YI Симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям молекул (Вильнюс, 1982), XIII Международном симпозиуме по динамике разреженного газа (Новосибирск, 1982), IX Международном симпозиуме по молекулярным пучхам (Фрайбург, 1983), VIII Всесоюзной конференции Планирование и автоматизация эксперимента в научных исследованиях, (Москва, 1983), IX Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (IX- ВКЭАС, (Рига, 1984), YII Всесоюзной конференции по динамике разреженных газов (Москва, 1985), III Всесоюзном совещании по координатно-чувствительным фотоприемникам и устройствам на их основе (Барнаул, 1985), XI Международной конференции МАРИВД «Высокие давления в науке и технике» (Киев, 1987), X Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (X-ВКЭАС, (Ужгород, 1988), X Всесоюзной конференции по динамике разреженных газов (Москва, 1989), XI Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (XI- ВКЭАС, (Чебоксары,1990), YIII Международной конференции по физике высокозарядных ионов (Омия, Япония, 1996), Международном симпозиуме по изучению космической плазмы путем непосредственных и дистанционных измерений (Москва, 1998), 15 Европейской конференции по гермофиэическим свойствам (Вуурцбург, Германия, 1999), Международной конференции "Прогресс в космической газовой динамике", Москва, 1999).
Публикации.
По результатам исследований с использованием' метода рассеяния быстрых молекулярных пучков автором опубликовано свыше 90 печатных работ (статей, препринтов, тезисов и трудов конференций). В диссертацию включены re работы, в хоторых участие автора было определяющим. Список основных тубликаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения. Она содержит 295 страниц, включая 142 рисунка и список литературы.
Использование упругого рассеяния быстрых молекулярных пучков на малые углы для изучения сил парного взаимодействия атомных частиц
Как указывалось выше и неоднократно подчеркивалось в литературе (Леонас,1964), (Леонас,1972), (Foreman et al.,1974), (Леонас,1980), упругое рассеяние пучков дает ценную информацию о силах взаимодействия между сталкивающимися частицами. В своей книге "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" (Каплан,1982) И.Г.Каплан отмечает, что "основными источниками наших сведений о межмолекулярных силах служат:
а) эксперименты по рассеянию в атомно-молекулярных пучках, позволяющие в ряде случаев непосредственно восстанавливать потенциалы по экспериментальным данным;
б) спектроскопические измерения (колебательно-вращательные спектры, предиссоциация, уширение линий давлением);
в) данные по термофизическим свойствам газов и жидкостей (вириальные коэффициенты, коэффициенты переноса);
г) данные по свойствам кристаллов (упругие константы, фононные спектры, энергия сублимации);
д) эксперименты по образованию радиационных дефектов в твердых телах (энергия фокусирования, пороговая энергия смещения, каналирование и т.п.);
е) эксперименты по ядерному магнитному резонансу в твердых телах и жидкостях (время спиновой и спин-решеточной релаксации)".
Не случайно И.Г.Каплан поставил эксперименты по рассеянию молекулярных пучков на первое место среди источников потенциалов взаимодействия. Хотя слово "непосредственно" в этом источнике может быть неправильно понято. В принципе не существует "непосредственных" методов, в которых можно было бы прямым образом измерять силы взаимодействия между частицами. Все методы являются косвенными: т.е. исследуется какое-либо свойство (в случае упругого рассеяния это угол, на который рассеялась частица молекулярного пучка), а по нему восстанавливается сила взаимодействия между частицами. Сама по себе такая процедура восстановления потенциала взаимодействия довольно сложная, часто неоднозначная. В этом смысле из всех этих источников метод молекулярного пучка является одним из наиболее "прямых" методов изучения сил взаимодействия между частицами (может быть спектроскопия более "прямой" метод, но у нее имеются свои ограничения). В конечном итоге можно еще раз сказать, что только совокупное использование различных методов изучения потенциалов взаимодействия (микроскопических и макроскопических) позволяет получить надежный реальный потенциал взаимодействия. Существует целое направление (один из очень активных его представителей Азиз (Aziz, 1993), в котором подбирается (конструируется) потенциал таким способом, чтобы он наилучшим образом описал многие физические свойства вещества и воспроизвел бы различные экспериментальные данные (вязкость, теплопроводность, диффузию, рассеяние тепловых и быстрых пучков, свойства твердого тела, спектроскопические данные и т.п.).
Первоначально (еще с конца 40х годов нашего столетия) рассеяние быстрых пучков на малые углы стало применяться для изучения короткодействующих потенциалов отталкивания. Рассмотрим подробнее применение метода молекулярных пучков для определения сил парного взаимодействия атомных частиц. Метод с принципиальной точки зрения прост: молекулярный пучок рассеивается на тонкой мишени (в качестве мишени может использоваться другой молекулярный пучок или же мишень может быть стационарной (камера рассеяния, в которой частицы хаотично движутся с тепловыми скоростями, тонкая фольга (Грунтман и др., 1990) и т.п.) (см. рис.1.2.1.).
Измеряя угол отклонения быстрой рассеянной частицы, можно получить сведения о парном взаимодействии атомных частиц. Тонкость мишени (имеется ввиду малость произведения плотности мишени на ее толщину) важна для того, чтобы за время столкновения частица пучка столкнулась с частицей мишени только один раз (следует подчеркнуть, что определение факта столкновения не такой простой вопрос и он во многом зависит от масштаба детектора мишени и т.п.). Не вдаваясь в подробное описание теории упругих столкновений, квантовое и классическое описание которой имеется в многочисленных монографиях (упомянем только некоторые из них (Ландау, Лифшиц, 1973), (Ландау, Лифшиц, 1963), (Квли-видзе, Красильников, 1985), (Мотт, Месси, 1969), (Гиршфельдер и др., 1961), (Бернстейн, 1969)), рассмотрим некоторые выводы классической и квантовой механики, поясняющие метод упругого рассеяния и используемые в диссертации для интерпретации результатов экспериментального изучения рассеяния.
Введем прицельный параметр Ь, который является минимальным расстоянием между сталкивающимися частицами гги и гпг в том случае, как если бы при пролете эти частицы не взаимодействовали друг с другом (рис. 1.2.2).
С целью удобства изложения повторим здесь формулу (1.1.13) для классического относительного угла рассеяния х в системе центра масс при столкновении частицы пучка массой mi, движущейся со скоростью v, с первоначально покоящейся частицей мишени массой гпг. Исходя из законов сохранения энергии и импульса, % определяется следующим соотношением (Ландау, Лифшиц, 1973)
Из формулы (1.2.6) сразу следует использованная выше оценочная формула 9-ЕЛаб 2V.
В эксперименте, как правило, изучается рассеяние не одной частицы, а многих частиц. Рассеивается пучок, содержащий много частиц на мишени, которая тоже содержит много частиц, но поскольку используется режим однократных столкновений, то интерпретация идет в рамках парного столкновения двух частиц. Существует два экспериментальных подхода, используемых при рассеянии пучков частиц: а) измерение угловых распределений рассеянных частиц (изучение дифференциального рассеяния), б) измерение полных (интегральных) сечений рассеяния. Для описания измерений угловых распределений рассеянных частиц вводится понятие дифференциального сечения рассеяния а(Э,Елаб). Оно вводится как коэффициент пропорциональности между числом частиц, рассеянных на угол 0 в элемент телесного угла dQ, и интенсивностью нерассеянных частиц lo, плотностью рассеивающей мишени п и ее длиной AI:
Таким образом, для вычисления дифференциальных и интегральных сечений рассеяния необходимо знать зависимость 0(b) которая определяется формулами (1.2.1) или (1.2.4).
При анализе результатов экспериментального исследования всегда встает вопрос о правомочности применения классической трактовки. Необходимо всегда оценивать ошибку, возникающую при классическом рассмотрении рассеяния. Имеются два критерия применимости классической механики для описания рассеяния (Амдур, Джордан, 1969)):
а) неопределенность импульса должна быть малой по сравнению с величиной полного импульса; б) неопределенность импульса должна быть малой по сравнению с величиной изменения импульса. Первый критерий (который может быть также сформулирован как необходимость малости длины волны де-Бройля налетающей частицы по сравнению с областью рассеивающего поля) для рассеяния рассматриваемых быстрых пучков, как правило, выполняется. Поэтому для классичности рассеяния достаточно требовать выполнения второго критерия. Неопределенность импульса обычно принимается равной й/2г0, где г0- область рассеивающего поля (часто Го заменяется на расстояние наибольшего сближения).
Потенциалы межатомного взаимодействия для систем Не-Не, Ne-Ne, Хе-Хе
Остановимся более подробно на рассмотрении системы Не-Не. Этой системе посвящено большое число как экспериментальных (Амдур, Джордан, 1969), (Foreman et а!., 1974), (Feltgen et al., 1982), (Леонас, Cep-мягин, 1976), (Ross, Young, 1986), так и теоретических работ и работ по восстановлению потенциалов взаимодействия по разнородным данным (Aziz, Nain, 1979),(Azizetal., 1987), (Senff, Burton, 1986), (Nyeland, Toennies, 1986), (Aziz et al., 1991), (Aziz, Slaman, 1981), (Aziz et al., 1995), (Starykh, Kapyshev, 1980) и поэтому она может считаться тестовой системой для проверки методики восстановления потенциала взаимодействия. Более того, в одной из последних работ, посвященных потенциалу взаимодействия He-He (Aziz et al., 1995), авторы высказывают мнение, что для Не точность расчетов транспортных свойств и вириальных коэффициентов на основе точного неэмпирического потенциала на основе квантово-механических расчетов сейчас превышает точность наилучших измерений. И авторы (Aziz et al., 1995) предлагают использовать этот неэмпирический потенциал для того чтобы калибровать экспериментальные установки. Следует подчеркнуть, что этот вывод относится только к взаимодействию частиц в области тепловых энергий.
Результаты измерений дифференциальных р(т) (Е=600 эВ) и интегральных Q(E) (Е=800-2000 эВ) (Калинин и др., 1981а) сечений рассеяния для системы Не-Не приведены на рис. 3.2.1.
Перекрытие угловых интервалов измерений р(т) и Q(E) позволяет, используя результаты параграфа 3.1, восстановить функцию отклонения т(Ь) во всем угловом диапазоне измерений. Как уже отмечалось в параграфе 3.1, для построения необходимой функции отклонения во всем диапазоне расстояний сближения следует привлечь данные о потенциале взаимодействия, полученные из измерений в тепловом диапазоне энергий, а функция отклонения рассчитывалась по стандартной формуле в классическом приближении.
Так как вычисленная по потенциалу теплового диапазона функция отклонения не перекрывается с функцией, найденной из данных высокоэнергетического рассеяния, единая функция отклонения для всего диапазона энергий взаимодействия была получена с использованием сшивающей функции (3.1.16) в области расстояний сближения 1,35 -1,6 А.
Для задания потенциала в тепловой области был проведен сравнительный анализ потенциалов, представленных в работах (Feltgen et al., 1982),(Aziz, Nain, 1979), (Aziz et al., 1987), (Senff, Burton, 1986), (Nyeland, Toennies, 1986). В качестве такой потенциальной функции в тепловой области был выбран потенциал из работы (Feltgen et al., 1982).
Единая функция отклонения т(Ь) использовалась для обращения, т.е. численного определения потенциала по формуле (3.1.13). Для расчета интеграла (3.1.13) использовалась Гаусс-Меллеровская квадратура. В диапазоне межатомных расстояний г =0,6-1,35 А значения потенциала определяются данными высокоэнергетических измерений. Точность значений потенциалов оценивается в этом диапазоне г в 5-10%. Эта точность связана в основном с погрешностью определения плотности газовой мишени. При г 1,6 А значения энергий естественно соответствуют потенциалу работы (Feltgen et al., 1982). В промежуточной области 1,35 г 1,6 А приводимые значения V(r) соответствуют интерполированной функции отклонения. Численные значения для системы Не-Не, соответствующие данным по высокоэнергетическому рассеянию, хорошо описываются экспоненциальным потенциалом
Здесь V в эВ, а г в А. Этот потенциал справедлив в диапазоне R 0,8 - 2 А. Погрешность этого потенциала составляет ±10%.
Эффективность процедуры восстановления видна из рис.3.2.1, где измеренные значения р(х) и Q(E) сравниваются с классическим (сплошная линия) и квантово-механическим (пунктир) расчетом тех же величин по найденному потенциалу.
Аналогичные процедуры восстановления потенциала были проделаны и для систем Ne-Ne и Хе-Хе. Соответствующие дифференциальные сечения выбирались из работы (Калинин и др., 1981) и представлены на рис.3.2.2, 3.2.3 .
На рис.3.2.4 проводится сравнение результатов настоящей работы с некоторыми независимыми эмпирическими потенциалами и кантовоме-ханическими расчетами.
На этом рисунке цифрой 1 показаны результаты настоящей работы, 2- потенциал, полученный в работе (Foreman et al., 1974) по измерениям интегральных сечений на быстрых пучках, 3 -данные работы (Amdur, 1968), также полученные из интегральных сечений рассеяния на быстрых пучках, 4 - квантово-механичекий расчет на основе теории самосогласованного поля первого порядка (Bohm, Ahlrichs, 1981), 5 - квантово-механический расчет на основе двухцентровои молекулярной волновой функции (Starych, Kapyshev, 1980), 6 - результаты измерений дифференциальных сечений на быстрых пучках (Леонас, 1972), 7 - результаты моделирования отталкивательных потенциалов на основе распределения электронной плотности атомов (Nyeland, Toennies, 1986), 8 - результаты расчетов методом молекулярных орбиталей (параметры этого потенциала даются в работе (Foreman et al., 1974)).
На рис.3.2.5 цифрой 1 показан потенциал, полученный в настоящей работе, 2- полученный в работе (Леонас, 1972) методом измерения интегральных сечений рассеяния на быстрых пучках, 3- полученный в работе (Amdur, Mason, 1955) методом измерения интегральных сечений рассеяния на быстрых пучках, 4-полученный Ролом с сотрудниками из измерений интегральных сечений рассеяния на быстрых пучках (приводится в работе (Aziz, 1984),5 - квантово-механический расчет на основе теории самосо тасованного поля первого порядка (Bohm, Ahlrichs, 1981). Различие указанных потенциалов лежит, как правило, в пределах экспериментальной точности.
Для системы Хе-Хе сравнение результатов настоящей работы с другими экспериментальными и теоретическими потенциалами показано на рис.3.2.6. Здесь цифрой 4 показан потенциал, полученный в настоящей работе, 2- полученный в работе (Amdur, Mason, 1956) методом измерения интегральных сечений рассеяния на быстрых пучках, 3 - результаты моделирования отталкивательных потенциалов на основе распределения электронной плотности атомов (Nyeland, Toennies, 1986), 4-из измерений интегральных сечений рассеяния на быстрых пучках Rol (ссылка в работе (Aziz, Slaman , 1986)).
Таким образом, мы видим, что имеющиеся экспериментальные от-талкивательные потенциалы взаимодействия отличаются друг от друга, хотя если учесть погрешности этих потенциалов, то отличие будет не столь сильным. Следует отметить, что данные по измерениям на тепловых пучках и макроскопические результаты (вириальные коэффициенты, транспортные свойства), к сожалению, не могут позволить сделать вывод о справедливости тех или иных экспериментальных отталкивательных потенциалах и, поэтому требуются дополнительные исследования.
Дополнительную проверку отталкивательных потенциалов можно провести, сравнивая расчеты свойств вещества при высоких давлениях с результатами экспериментального изучения. Такое сравнение проводится в главе 7.
Полученные потенциалы взаимодействия могут использоваться для расчета свойств вещества в экстремальных условиях и при сильном нарушении термодинамического равновесия. Кроме того, указанные потенциалы взаимодействия могут служить тестом для квантово-механических расчетов поверхностей потенциальной энергии.
Экспериментальное исследование так называемого эффекта "колебательной радуги " при рассеянии быстрых молекулярных пучков
Предметом настоящего параграфа было исследование рассеяния высокоэнергетичных нейтральных атомов благородных газов (He,Ne,Ar,Kr,Xe) в молекулярном азоте на малые углы. Еще в работе (Калинин и др., 1977) (см. предыдущий параграф) было выявлено аномальное поведение дифференциальных сечений высокоэнергетического рассеяния для систем Не-Ыг, He-СО, выражавшееся в появлении отчетливо регистрируемого выброса, подобного радужному. При анализе совокупности этих экспериментов в работе (Калинин и др., 1982) была выдвинута гипотеза, объясняющая происхождение аномалий дифференциального сечения возбуждением колебательного перехода молекулы на входном участке ее столкновительной траектории для выделенных прицельных расстояний. С целью проверки этой гипотезы были проведены систематические измерения дифференциального рассеяния сначала в системе He-N2 . В измерениях Не и N2 попеременно служили в качестве либо газа мишени, либо газа пучка при энергиях пучков Е= 1,2; 2,4 и 3,2 кэВ. Для получения пучка молекул использовалась резонансная перезарядка молекулярных ионов N2, и согласно (McAfee et al., 1981) для молекул в пучке следует ожидать различной заселенности колебательных уровней.
На рис.5.2.1 представлены результаты измерений углового распределения интенсивности потока 1(a) рассеянных частиц в интервале угловых положений детектора 2-40 мрад; вертикальными штрихами показан разброс измерений в одно стандартное отклонение. На рис.5.2.1 также показаны зависимости положения максимума пика от скорости для рассеяния He-N2 и N2 -Не.
Основные эмпирические факты этих исследований могут быть суммированы следующим образом: относительно узкая локализация радужного пика (эквивалентная ширина по прицельным расстояниям не превышает 0,2 А), смещение максимума пика с изменением энергии (скорости) столкновения, изменение ширины и амплитуды пика с энергией, различие этих величин при смене роли частиц и, наконец, бимодальность особенности для случая He-СО. Все это, как казалось, очень хорошо могло быть объяснено в рамках выдвинутой в работе (Калинин и др., 1982) гипотезы.
Смещение положений пиков по шкале приведенных углов для различных энергий пучка является однозначным указанием на то, что происхождение пика непотенциальное (т.е. не может быть описано в рамках единственной потенциальной кривой, для которой имеет место инвари антность картины рассеяния в координатах (l(a)-a /а-Е). Более того, как нам тогда казалось, наблюдаемое смещение исключает возможность связи наблюдаемых особенностей с эффектом прохождения точек квазипересечения термов основного и возбужденного состояний (угловое положение особенности в этом случае для фиксированной точки пересечения должно оставаться неизменным). В следующей главе методом молекулярной динамики будет показано, как можно осуществить смещение пика в случае квазипересечения термов основного и возбужденного состояний.
В рамках принятой нами "колебательной" природы особенности было интересно расширить диапазон измеряемых в эксперименте скоростей столкновений. Однако возможности экспериментальной установки не позволяли значительно расширить диапазон измеряемых скоростей столкновений. Была выдвинута гипотеза (Калинин и др., 1982) о независимости картины колебательной радуги от атомного партнера, если оболочки партнеров схожи (благородные газы). Если выдвинутая гипотеза верна, то, поместив N2 в мишень, а в пучок последовательно Не, Ne, Аг, Кг, Хе с фиксированной энергией, получим возможность только за счет разницы масс изменить относительную скорость столкновения в 5-6 раз. Примерно в два раза можно расширить диапазон скорости, одновременно варьируя энергию.
Для экспериментальной проверки выдвинутой гипотезы была проведена следующая серия измерений. Молекулы N2 помещались в пучок с энергией Е=2,4 кэВ. Атомы Не, Ne, Аг, Кг, Хе помещались последовательно в мишень. В этом случае, очевидно, реализуется одинаковая скорость столкновения и. Результаты измерений представлены на рис.5.2.2. Видно, что для Не, Аг, Кг, Хе наблюдается независимость положения пика т от атома партнера. В то же время для Ne положение пика т лежит в стороне (х не=У (у=1.5)). Причины такого особенного поведения Ne затруднительно объяснить в рамках традиционных квантовохимических представлений.
Для Ne точки, как и следовало ожидать (рис.5.2.3), лежат выше. Разделим соответствующие им значения т на у=1,5. Точки (пунктирные треугольники) легли на нижнюю кривую. Это позволяет предположить, что и для Ne зависимость от т описывается формулой (5.2.1), но с другим коэффициентом (12x104 вместо 8x104).
На рис.5.2.1, 5.2.4, 5.2.5 приведены зависимости т (и) для систем N2 -{Хе, Не, Ne} и {Хе, Не, Ne} - N2. Сравнение этих данных показывает, что в первом приближении т (и) не зависит от заселенности колебательных уровней, хотя слабая зависимость, по-видимому, имеется (особенно для системы N2 -Ne).
В работе (Калинин и др., 1985) делается попытка трактовать эффект появления особенности, как проявление сильного возмущения внутримолекулярного колебательного движения в процессе столкновения ( колебательная радуга). Такой внутренне непротиворечивый подход позволяет в принципе воспроизвести наблюдаемые особенности. Но наши дальнейшие экспериментальные исследования (Калинин и др., 1988), (Калинин и др., 1990) (смотри главу 6) показали, что наблюдаемая особенность возникла вследствие сильного возмущения упругого рассеяния неупругими процессами электронного возбуждения молекулы. В главе 6 (параграф 6.4) будет показано, что процесс, в котором происходит переход с основного на возбужденные состояния, позволяет воспроизвести зависимость радужного угла т (и) от скорости и.
Анализ применимости получаемых из экспериментов по рассеянию эффективных (эмпирических) потенциалов взаимодействия для расчета коэффициентов переноса
Для газов, состоящих из атомов и молекул с замкнутыми электронными оболочками и находящихся в 1S или 12 состояниях, процедура определения коэффициентов вязкости, теплопроводности и т.п. довольно проста, т.к. взаимодействие таких атомов и молекул происходит по единственной поверхности потенциальной энергии. Эту единственную потенциальную функцию мы и определяем из экспериментов по рассеянию молекулярных пучков. Для атомов и молекул с незамкнутыми электронными оболочками (например, для компонентов диссоциированного воздуха) мы сталкиваемся с серьезными трудностями экспериментального определения потенциалов взаимодействия.
Дело в том, что взаимодействие таких частиц происходит по нескольким потенциальным кривым, асимптотически сходящимся к определенным состояниям свободных атомов или молекул. Так например, взаимодействие Ог -Ог в линейной конфигурации происходит по трем (5Е, 3Е и 1Е) - термам. В частично диссоциированном кислороде взаимодействие О-Ог в линейной конфигурации осуществляется по 6 термам (5Е, 5П, 3, 3П, Е, 1П). В ПОЛНОСТЬЮ диссоциированном кислороде атомы О в основном состоянии 3Р взаимодействуют друг с другом по 18 термам (рис.7.1.1).
Тем не менее, в течение долгого времени было общепризнанно использовать некий эффективный потенциал взаимодействия и на его основе рассчитывать интегралы столкновений (Калинин, Леонас, 1971b), (Калинин и др., 1971е).
В работе (Mason et al., 1959) показано, что интегралы столкновений в случае систем с несколькими потенциальными кривыми совпадают со средними интегралами столкновений где Q(l,s) -интеграл столкновения, определяемый термом V(R), р, - статистический вес этого терма. Экспериментальное нахождение всех термов практически невозможно. Лишь для связанных состояний спектроскопическая информация допускает восстановление хода терма в области расстояний, соответствующих потенциальной яме, а для отталкивательных термов таких данных нет.
Вместо индивидуальных термов, соответствующих определенным электронным состояниям квазимолекулы, можно рассматривать эффективный потенциал взаимодействия, дающий описание картины упругого рассеяния, наблюдаемой в эксперименте, когда автоматически происходит усреднение по всем участвующим термам взаимодействия. Именно такие эффективные потенциалы определялись в экспериментах по рассеянию атомов и молекул О, N, Ог, N2 (Калинин, Леонас, 1971а,Ь,с), (Калинин и др., 1972а,Ь).
Вообще говоря, заранее не является очевидным, что такой эффективный потенциал будет обеспечивать надежный расчет коэффициентов переноса. Это тем более не очевидно для случаев, когда наряду с оттал-кивательными имеются термы притяжения (связанные состояния), как, например, в системе О-О. Таким образом, возникает вопрос проверки обоснованности использования эффективных потенциалов для расчетов высокотемпературных свойств диссоциирующих газов.
Ясно, что простейшим способом получения ответа является сравнение рассчитанных по эффективному потенциалу значений с данными, по лученными на основе использования совокупности индивидуальных термов взаимодействия. В настоящей работе рассмотрены системы H(1S)-H(1S) и 0(3Р)-0(3Р), которые представляют собой два крайних случая: наличие только двух термов (связанного и отталкивательного) для системы Н-Н и 18 термов у системы О-О. Поэтому полученные результаты будут, по-видимому, давать максимальную и минимальную ошибки и служить ориентиром при оценке возможных ошибок результатов для других систем.
Представим себе эксперимент по рассеянию быстрых пучков, позволяющий измерять дифференциальное сечение упругого рассеяния сг(8) систем H(1S)-H(1S) или 0(3Р)-0(3Р). Наличие нескольких термов означает, что наблюдаемая картина углового рассеяния окажется суммой картин рассеяния, отвечающих отдельным термам. Вклад терма определяется его статистическим весом, характеризующим частоту его реализации при столкновениях. Статистический вес терма пропорционален вырождению этого состояния (Герцберг, 1949). Так, например, терм 3П 0(3Р)-0(3Р) имеет вырождение, равное 6, а полное число вырождений всех 18 термов равно 81 и поэтому статистический вес 3П состояния равен 6/81 (Ер, =1). Таким образом, измеряемое в таком эксперименте средневзвешенное дифференциальное сечение ст(0) (0 - угол рассеяния) будет равно: где (7;(9) - дифференциальное сечение, соответствующее рассеянию по терму Vj(R). Это средневзвешенное дифференциальное сечение а(9) может быть использовано для решения обратной задачи - восстановления эффективного потенциала взаимодействия.
Цель настоящего исследования заключалась в том, чтобы показать, как коэффициенты переноса, рассчитанные по эффективному потенциалу, соотносятся со значениями, рассчитываемыми на основе суммирования вкладов от всех возможных термов.
Вместо проведения реального эксперимента по рассеянию пучка 0(3Р) на мишени из атомов 0(3Р) (или атомов H(1S) на H(1S)) воспользуем ся численным экспериментом, обеспечивающим расчет ожидаемой картины рассеяния. В качестве потенциальных функций межатомного взаимодействия Vi(R) для 0(3Р)-0(3Р) используем аналитические представления из работы (Capitelli, Ficocelli, 1972), аппроксимирующие результаты кван-товохимических расчетов (Schaefer, Harris, 1968), а для H(1S)-H(1S) данные из работы (Porter, Karplus, 1964). Заметим, что в рамках численного эксперимента абсолютная точность данных используемых квантовохимических расчетов несущественна. Нами были использованы результаты работ (Capitelli, Ficocelli, 1972), (Schaefer, Harris, 1968) , а не более точные данные работы (Holland, Biolsi, 1988), потому что в работе (Capitelli, Ficocelli, 1972) используются простые аналитические формулы, аппроксимирующие потенциалы взаимодействия, что значительно упростило расчет интегралов столкновения. Важно, чтобы расчет средней картины рассеяния и вычисление Q s (Т) выполнялось с одними и теми же потенциалами. На рис.7.1.2 показана диаграмма, поясняющая смысл обсуждаемого численного эксперимента. Заметим, что вычисления Q s (T) = ]piQ[1 s)(T) для 0(3Р)-0(3Р) с использованием тех же термов приведены в работе (Capitelli, Ficocelli, 1972).
Ожидаемые для взаимодействий, описываемых термами из работ (Capitelli, Ficocelli, 1972) и (Porter, Karplus, 1964), зависимости средневзвешенного классического дифференциального приведенного сечения р = ст(9)92 =Ь-91 Ъ/сЮ от приведенного угла т=8 Е, Е- энергия столкновения) показаны на рис.7.1.3. На этом же рисунке для системы 0-0 показано приведенное дифференциальное сечение р(т), связанное только с отталки-вательными термами. Величина этого сечения р(т) составляет примерно 80% от полного средневзвешенного сечения.
На рис.7.1.3 видны остатки радужных особенностей индивидуальных дифференциальных сечений, отвечающих шести связанным состояниям Ог и связанному состоянию X1Sg+ для Н2. Для восстановления эффективного потенциала взаимодействия 0(3Р)-0(3Р) использовался сглаженный ход приведенного дифференциального сечения, а в случае H(1S)-H(1S) потенциал взаимодействия восстанавливался из р(т) вплоть дох=5 эВрад.