Введение к работе
Актуальность проолемы Перспективы развития физической кинетики
,ед-ет|рогенных систем в поле излучения связаны с исследованиями —ІШЦшизмов таких процессов, как атомный и электронный перенос, эародышеобраэование и рост зародышей новых фаз, химические реакции на поверхности. В связи с этим актуальным является изучение как физических, так и химических процессов а системе подлозкка-пленка-гаэ, протекавших, как правило, параллельно при воздействии внешних потоков энергии.Проблема селективного инициирования какого-либо из таких процессов возникает в связи с необходимости исследований их закономерностей, определения механизмов термо- и резонансно-стимулированных явлении в плёнках, а также поиска путей эффективного использования подводимой к системе энергии для направленного изменения свойств пленки. ГГри определении условий такого инициирования необходимо установление всех протекающих процессов и их кинетики.
Возможность инициирования одних и ограничения скорости других процессов важна и с практической точки зрения - в целях создания структур с требуемыми функциональными свойствами. Понимание механизма инициируемых явлений важно для обоснованного выбора параметров воздействия потоков излучения и химически активных молекул на подложку с нанесенной пленкой (в частности, оксидной) либо сдоем вещества (например, элементоорганического соединения (ЭОС)) в целях модифицирования поверхности материала либо формирования функциональных пленочных структур. Актуальной задачей при разработке пленочной технологии является создание ее научных основ, которое в своо очередь предполагает разработку ряда специальных методик проведения исследований кинетики физико-химических процессов в пленках, их селективного инициирования и его влияния на свойства формируемых пленок.
Исследование ряда новых явлении резонансного и термического инициирования излучением одновременно протекающих физико-химических процессов в системе подяохка-пленка~гаэ составило основу настоящей работы. Установлено инициирование восстановления оксидов металлов как при электронном воэбуздении оксидної! пленки, так и при колебательном и электронном возбуждении молекул газа-восстановителя либо примесного газа, определены параметры иэ-
лучения и самой системы, влияющие, на ^селективность участия фоторожденных частиц в таксы; процессе,конкурирующем , с другими " процессами. Обнаружен эффект избирательного инициирования. одного иэ одновременно протекаицих на поверхности нагреваемого в кислороде полупроводника процессов роста, оксидной . пленки и ее восстановления при изменении характерного времени нестационарного лазерного нагрева в диапазоне 1+100с, а также ; давления газа. Установлено селективное инициирование процессов кристаллизации'.' нанесенной оксидной пленки при одновременном протекании диффузии в " -'_ нее атомов подложки, блокирующей эту кристаллизацию, изменением . времени нестационарного нагрева \ в том же диапазоне.. Экспериментально установлена возможность селективного инициирования . . конкурирующих процессов (т.е.процессов с участием одних и тех же частиц) в слое нестационарно нагреваемого излучением ЭОС т-карбоксилата металла : офаэования оксидной фазы в объеме слоя либо на поверхности подложки , испарения и поликонденсации молекул" ЭОС - промежуточных продуктов пиролиза, а также испарения в газовую фазу и адсорбции на поверхности растущей оксидной . пленки молекул углеводородных продуктов разложения ЭОС. В результате проведениях экспериментальных и теоретических исследований процессов определены механизмы такого инициирования.
Цель работы. При выполнении описанных в работе исследований предполагалось:
-
Установить процессы и исследовать их кинетику в системах подложка - оксидная пленка - газ и подложка - слой ЭОС - газ при воздействии на них потоков излучения.
-
Установить возможность селективного инициирования излучением процессов в таких системах при резонансном и термическом действии излучения и определить величину селективности S ~ долю частиц, участвовавших в одном иэ процессов. -,.
-
Определить механизмы селективного инициирования процессов.
-
Установить корреляции селективного инициирования процессов и свойств формируемых структур.
5. Разработать технологии получения функциональных оксидных
покрытий.
Научная новизна работы. Задачи, поставленные при выполнении работы, оригинальны и были решены впервые.В результате проведенных исследований "решена" в-ажная. научная проблема физической кинетики гетерогенных систем в поле излучения - селективное инициирование физико-химических процессов в системе подложка-пленка-гаэ при резонансном и термическом действии на нее лазерным излучением.
На защиту выносятся результаты
разработки методик исследования кинетики физико-химических процессов в системе подложка-пленка-газ на основе комплексного использования различных аналитических методов.
исследований ускорения восстановления оксидных пленок при возбуждении молекул газа и атомов поверхности и селективности инициирования этого процесса лазерным излучением.
селективного инициирования одновременно протекающих процессов роста пленки собственного оксида CaAs и его восстановления в разреженном газе 0^ при нестационарном лазерном нагреве.
- исследовании процессов в оксидной пленке на поверхности зеркал,
определяющих их оптические свойства при воздействии излучения,газа
селективного инициирования и механизма образования новой оксидной фазы в слое разлагаемого ЗОС, а такзсе управления конкуриругацими процессами, определявшими полноту осаждения металла и состав формируемых из ЭОС оксидных пленок.
разработки методов очистки поверхности CaAs, нанесения оксидных пленок из ЭОС и технологии формирования функциональных покрытий.
Научная и практическая значимость результатов исследований. Результаты работы носят как фундаментальный, так и прикладной характер. Установлены общие закономерности селективного инициирования излучением одновременно протекащих физико-химических процессов в системе подложка-пленка-гаэ. Исследовано ускорение восстановления оксидных пленок при рождении активных ионов кислорода на их Поверхности вследствие как поглощения излучения а пленке, так и при релаксации на поверхности резонансно возбужденных молекул. Показано, что селективность инициирования восстановления оксидов определяется кинетикой конкурируешь процессов реакции и рекомбинации ионов 0 , электронной и фононнои релаксации молекул.
Установлено избирательное инициирование роста пленки собственного оксида OaAs и его восстановления в О , а также криссталлиэации нанесенной оксидной пленки и диффузии в нее атомов при нестационарном лазерном нагреве. Установлены механизмы изменения оптических свойств слоистых структур при взаимодействии с излучением и газом.
Разработаны физические модели процессов атомного и молекулярного переноса а также эародшеобраэования новой фазы в пленках. В результате кинетических исследований определены механизмы установленных конкурируюцих процессов при нагреве ЭОС: испарения и поликонденсации ЭОС, испарения и адсорбции продуктов разложения ЭОС, образования оксидной фазы в объеме слоя и на поверхности подложки. Установлено, что селективное инициирование при нестационарном лазерном нагреве возможно в случаях, когда 1)скорость одного из процессов резко меняется с изменением параметров пленки, 2)активаци~ онные барьеры процессов существенно различается, 3)частицы участвует в конкурирующих процессах в объеме пленки и на ее границах.
Сформулированы общие принципы выбора технологических режимов, разработаны метод и технология нанесения функциональных.пленок. Получены оксидные пленки и покрытия различного функционального назначения (в том числе, при масштабировании процесса): с высокой термостойкостью, антикоррозионными, антиэроэионными и диэлектрическими свойствами, стоикостьв к оптическому разрушения. Разработан способ лазерной очистки поверхности CaAs от слоя естественных окислов в условиях технологического вакуума. Установлены механизмы.разрушения зеркал с оксидными пленками лазерным излучением в газах.
Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались на Ш11 Международном симпозиуме по динамике разреженных газов (Новосибирск,1982), Всесогоных совещаниях по лазерному разделении изотопов СБакуриани,1979,1980); IV Всесовзном симпозиуме по лазерной химии (Звенигород,1985); V и VI Всесоюных совещаниях "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов ( Горький,1987, Нижний Новгород, 199П; VII и VIII Всесоюзных, конференциях по
взаимодействии оптического излучения с веществом (Ленинград, 1988, 1990>; Всесоюзной конференции по реакторному материаловедении (Дмитровград,1988); I Всесоюзном совещании. " Фиэико-химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов (Москва, 1988); IX Всесоюзной конференции по взаимодействии атомных частиц с поверхностью (Москва,1989); Международной конференции по химии твердого тела (Карловы Бары,1986); Всесоюзной научно-технической конференции "Оптические зеркала иэ нетрадиционных материалов (Москва,1989); - Всесоюзном семинаре "Тазовые и плазменные лазеры в микроэлектронике (Суздаль,1989); III Всесоюзном совещании "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ" (Звенигород,1989); Всесоюзной конференции по формирование металлических конденсатов (Харьков,1990); III Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок" (Петрозаводск,1991).
Результаты работы докладывались на XXI, XXIII коференциях МИФИ, на семинарах в ИОФАН СССР, НИИФП.
Структура и объем работы. Диссертация состоит иэ 10 глав основного текста, эашгочения, списка цитированной литературы (291 наименование). Работа изложена на 299 страницах маїшнопиского текста, содержит 79 рисунков и 8 таблиц.