Введение к работе
ктуальносгь темы
Одним из основных вопросов в теории неравновесных процессов является опреде-ение скорости установления равновесия. При этом возникает необходимость в изуче-ии процессов установления равновесия в предельно простых системах, находящихся в іабо неравновесных состояниях. Особое внимание в литературе обращается на релак-ационные свойства спин-систем. Спиновая динамика в таких системах может служить оделью молекулярной динамики, а спин - простейшей моделью вращательных, коле-ательных и электронных процессов.
Одним из наиболее информативных методов исследования спиновых систем яв-яется открытый в 1944 году Е. К. Завойским электронный парамагнитный резонанс ЭПР) [1]. Процессы установления равновесия (релаксационные процессы) определяют юрму линий магнитного резонанса (ЭПР, ЯМР и т. д.), поэтому расчет релаксацнон-ых коэффициентов представляет интерес для анализа экспериментальных спектров, а исленные значения коэффициентов могут служить материалом для сравнения их с тео-етическими.
В качестве примера простейшей многоспиновой системы целесообразно подробно зучить бирадикальное состояние. Анализ спектров ЭПР бирадикальных состояний южет служить основой для исследования релаксационных процессов в многоспиновых истемах (парамагнитные кластеры, металлосодержащие ферменты, триплетные со-тояния и т. д.), а так же для проверки возможности использования нитроксильных би-адикалов в качестве нового класса спиновых меток.
В литературе [2] широко используются нитроксильные спиновые метки и зонды дя выяснения строения и динамических процессов, в частности, в жидкокристалли-еском (ЖК) состоянии вещества. Привлечение бирадикальных зондов способно дать овуло информацию о веществе. С одной стороны, это позволяет получать спектр ЭПР, ключающий в себя спин-спиновые взаимодействия пространственно разнесенных сво-одных электронов, которые могут находиться в разных локальных окружениях, что тражается на спектрах; с другой стороны, бирадикалы представляют собой достаточ-о длинные анизотропные структуры, в известном смысле, моделирующие молекулы (СК. Таким образом, бирадикал, в отличии от монорадикала, дает информацию как о ;инамике молекулы, так и об особенностях локального окружения каждого из двух ра-;икалов.
До сих пор нитроксильные бирадикалы, в отличии от монорадикалов, не нашли широкого применения на практике, поскольку остается неясным вопрос о спиновой ди-:амике в двухспиновой системе и ее влиянии на форму спектров магнитного резонанса
бирадикала. Это обстоятельство вызвало появление настоящей диссертационной работы.
Тема диссертации соответствует плану научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей физики в Московском педагогическом университете и в лаборатории химической радиоспектроскопии им. В.В. Воеводского Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. Цель работы
-
Разработать основы феноменологической спиновой динамики в двухспиновои системе и связать ее с реальными наблюдаемыми спектрами магнитного резонанса.
-
Создать пакет прикладных программ для компьютерного анализа спектров ЭПРрадикальных пар с детальной проработкой структуры релаксационных процессов, протекающих в двухспиновых системах.
-
Проверить практическую эффективность программ на примере анализа температурной зависимости спектров магнитного резонанса, ранее опубликованных в литературе.
Научные задачи
-
Провести точное, без использования теории возмущений и промежуточного расчета уровней энергии и вероятностей переходов моделирование спектров ЭПР двухспиновых систем, находящихся в поликристаллической матрице, с учетом релаксационных процессов.
-
Изучить влияние четырехиндексных коэффициентов релаксационной матрицы на форму спектров магнитного резонанса.
-
Сравнить теоретические спектры двухспиновых систем с экспериментальными. Научная новизна
В работе впервые:
1.Предложен параметрический спин-гамильтониан, включающий диполь-дипольное, векторное и скалярное обменные взаимодействия.
-
Найдено феноменологическое выражение для четырехиндексной релаксационной матрицы и дана интерпретация релаксационных коэффициентов, входящих в данное выражение.
-
Составлена таблица всех релаксационных (кинетических) процессов, протекающих в двухспиновои системе с участием окружающей среды, которая включает парамагнитные и непарамагнитные молекулы.
-
Разработан и реализован без использования теории возмущений алгоритм компьютерного расчета спектров магнитного резонанса, включающий произвольные значения динамических параметров (констант диполь-дипольного, скалярного и векгорно-
го обменных взаимодействий и т. д.) и феноменологическое выражение для четырехин-дексной релаксационной матрицы.
-
Составлен атлас компьютерных спектров ЭПР, отражающий влияние динамических и релаксационных параметров на форму спектров двухспииовых систем, находящихся в поликристаллической матрице.
-
Проведен компьютерный анализ температурной зависимости спектров магнитного резонанса хелата цинка в 2-метилтетрагидрофуране и дана оценка кинетических параметров.
-
Проанализирован низкотемпературный спектр молекулярного водорода. Практическая ценность работы
Разработана и реализована на персональном компьютере программа для моделирования спектров магнитного резонанса двухспиковых систем, включающая в себя как динамические процессы в спин-системе, так и влияние окружающей среды на спиновую динамику. Найден метод определения динамических и релаксационных параметров экспериментальных спектров магнитного резонанса. На защиту выносится
-
Алгоритм для компьютерного анализа спектров ЭПР двухспииовых систем, включающий произвольные значения динамических параметров (константа диполь-дипольного, скалярного и векторного обменных взаимодействий и т. д.) и феноменологическое выражение для четырехиндексной релаксационной матрицы.
-
Краткие атласы, отражающий влияние динамических и релаксационных параметров на форму теоретических спектров ЭПР.
-
Результаты компьютерного моделирования спектров магнитного резонанса температурной зависимости хелата цинка и водорода.
Апробация работы
Материалы диссертации представлены в докладах 27-го Международного конгресса AMPERE в Казани (1994 г.). Работа обсуждалась на научных семинарах в Институте химической физики РАН, Институте физических проблем РАН, Институте органической химии г. Тюбинген (ФРГ), на научных конференциях преподавателей и аспирантов (1994 г., 1995 г., 1996 г.) МПУ. Объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Диссертация содержит 37 рисунков, 6 таблиц, в списке литературы 73 наименования.