Введение к работе
Актуальность темы исследования. Временная шкала метода, исключительно высокий уровень экспериментальной техники и многообразие методик предопределили доминирующую роль спектроскопии ЯМР в исследовании внутри- и межмолекулярных перегруппировок, называемых позиционным или химическим обменом. Такая разновидность спектроскопии ЯМР, называемая чаще динамическим ЯМР, предполагает нахождение констант равновесия и констант скорости перехода между различными устойчивыми состояниями молекулы из анализа температурной эволюции ЯМР спектров. В сущности, метод позволяет получить исчерпывающую информацию о свойствах структурно нежестких молекул (спектральных, стереохимическнх, кинетических и т.д.).
Неотъемлемой частью комплексного ЯМР исследования становятся эксперименты в различном фазовом состоянии вещества, исследование влияния типа растворителя и концентрации вещества в растворе на равновесие и динамику молекулярных перегруппировок.
В настоящее время отсутствует единая концепция учета влияния среды на термодинамические характеристики внутримолекулярных (конформационных) превращений. Это не только затрудняет сопоставление данных различных авторов, но и не позволяет сравнивать их с результатами теоретических расчетов для изолированных молекул.
В литературе практически отсутствуют сведения о влиянии комплексообразования на конформационное равновесие и динамику конформационных переходов стереонежестких гетероциклов. Данные о изменении параметров, характеризующие термодинамические свойства молекулярных систем (для лигандов н в комплексе) могут быть использованы при описании механизмов образования комплексов.
Целью настоящей работы являлось установление стереодинамическпх свойств шести-, семи-, восьмичленцых гетероциклов (S- и О- содержащих) с одним или двумя планарными фрагментами в цикле методами динамической ЯМР 'Н, '-'С одно- и двумерной ЯМР 'Н спектроскопии, а также количественная оценка влияния растворителя и комплексообразования на термодинамические и кинетические параметры конформационных превращений и интерпретация
полученных данных в рамках имеющихся физических моделей сольватационных эффектов.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования были использованы гетероциклические молекулы среднего размера, содержащие шесть, семь или восемь внутрициклических атомов. При этом необходимо отметить, что стереодинамика этого класса гетероциклов столь многообразна, что включает практически все типы равновесий и конформационных переходов, которые потенциально возможны в других циклических системах.
Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что методом ЯМР 'Н и ,3С спектроскопии и ее двумерной модификации при низких температурах исследован ряд ранее неизученных стереонежестких шести-, семи-и восьмичленных серу и кислород содержащих гетероциклов; получены спектральные характеристики и установлены структуры компонентов конформационного обмена; определены термодинамические параметры конформационных равновесий и конформационных переходов; предложен новый метод определения количественного содержания компонентов равновесия для случая быстрого обмена в молекулах, содержащих две спектральные метки; экспериментально выявлена недостаточность дипольного приближения при интерпретации в рамках модели реактивного поля (МРП) влияния среды (растворителя) на параметры, характеризующие конформационное равновесие некоторых семи- и восьмичленных гетероциклов; впервые исследована динамика конформационных переходов гетероциклических молекул в условиях комплексообрачования.
Научная и практическая значимость работы. - Установленные в работе особенности внутримолекулярных переходов в шести-, семи- и восьмичленных гетероциклах, методические подходы, с помощью которых определены тонкие детали конформационных превращений, могут представлять интерес для развития методов исследования быстрых реакций в растворах и физико-химических представлений о динамике внутримолекулярных превращений.
Предложенная методика определения количественного содержания компонентов равновесия для случая быстрого обмена в молекулах, содержащих две спектральные метки может представить практический интерес для
исследоваїелей, занимающихся вопросами ЯМР-спектроскопіш в системах с позиционным обменом.
- Соединения изученного ряда являются биологически активными, что
предопределяет их научно практическую значимость.
Па іащіпу выносятся следующие положения. Определение спектральных параметров ЯМР и компонентов коиформашюнного обмена в исследованных кислород и серу содержащих гетероциклических соединениях в растворах.
Определение термодинамических параметров конформационных равновесий п барьеров конформационных переходов ранее не изученных соединении.
Методика определения количественного содержания компонентов равновесия для случая быстрого обмена в молекулах, содержащих дсе спектральные метки.
Определение применимости дипольного приближения при интерпретации в рамках модели реактивного поля (МРП) влияния среды (растворителя) на параметры, характеризующие конформационное равновесие некоторых семи- и восьмичленных гетероцнклов.
- Исследование динамики конформационных переходов гетероциклических
молекул в условиях комплексообразования.
Настоящая работа является частью систематического исследования проводимого в лаборатории "Исследования структуры органических соединении" К ГУ по теме "Изучение термодинамики межмолекулярных взаимодействии и внутримолекулярных пространственно-зависимых магнитных характеристик и их связи с реакционной способностью органических соединении" и поддержана грантами РФФИ 95-03-09249 и 97-03-3206.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXVII международном конгрессе AMPERE (г.Казань, 1994), II Всероссийском семинаре "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (г.Казань, 1995), 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (г.Казань, 1995), 13 European experimental NMR conference (19-24 may, 1996, Paris, France), III и IV Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (г.Йошкар-Ола, 1996, 1997), 7-th International seminar on inclusion compounds (Pardubice, Czech Republic, 1-6 June, 1997), V Всероссийском семинаре по
спектроскопии ЯМР (г.Москва, 9-10 декабря 1997 г.) и па нгоговоіі научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 1997).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 12 научных публикациях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 24 рисунка, 13 таблиц и библиографию из 14! наименования.