Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Методы прогнозирования теплофизйческих свойств металлических расплавов 8
1.1. Статистические теории жидкого состояния 8
1.2. Кластерная модель 20
1.3. Метода расчета свойств, не связанных со структурой металлических жидкостей 23
1.4. Теплофизические свойства металлов в зоне плавления 29
Выводы 32
ГЛАВА II. Теплофизические свойства металлических жидкостей в точке плавления .34
2.1. Термодинамика плавления металлических кристаллов 34
2.2. Расчет коэффициента поверхностного натяжения и вязкости жидких металлов вблизи температуры плавления 37
2.3. Энтропия плавления, методы ее оценки и термодинамический цикл плавления 46
2*4. Расчет энергии образования вакансий 60
2.5. Скачки электропроводности при плавлении щелоч ных и щелочноземельных металлов 64
Выводы 70
ГЛАВА III. Теплофизические свойства элементов в твердом и жидком состояниях" 71
3.1. Связь энтропии плавления металлов с энтропиями переходов в твердом состоянии 71
3.2. Взаимосвязь некоторых теплофизйческих свойств металлов в твердой и жидкой фазах 85
3.3. Скорость звука 102
3.4. Коэффициент поверхностного натяжения 109
3.5. Вклады внутренних электронов в високотемпературную теплоемкость редкоземельных элементов (РЗЭ) . 115
Выводы 136
ГЛАВА ІV. Вычисление термодинамических свойств металлических расплавов из модельных статистических теорий 139
4.1. Модель свободного пространства (квазигазовая модель) 140
4.2. Модель свободного объема (квазикристаллическая модель) 146
4..3. Модель характеристических структур (модель смешанной структуры) 148
Выводы 154
ГЛАВА V. Экспериментальное определение теплоты плавления и теплоемкости магния в твердой и жидкой фазах 155
5.1. Методика эксперимента 156
5.2. Экспериментальная установка 161
5.3. Экспериментальные данные и погрешности измерений 167
5.4. Экспериментальное определение теплоты и энтропии плавления магния 178
5.5. Анализ экспериментальных данных по теплоемкости магния 183
Выводы 193
Заключение и выводы 194
Литература
- Метода расчета свойств, не связанных со структурой металлических жидкостей
- Расчет коэффициента поверхностного натяжения и вязкости жидких металлов вблизи температуры плавления
- Коэффициент поверхностного натяжения
- Модель характеристических структур (модель смешанной структуры)
Введение к работе
Теплофизические свойства электронных расплавов стали объектом интенсивного изучения в последние годы. Это связано с более широким их применением в ряде отраслей народного хозяйства. Жидкие металлы являются перспективными теплоносителями, использующимися в современных энергетических установках; их применяют в технологии полупроводников и в качестве рабочих тел в объектах новой техники. Широки возможности практического применения жидких полупроводников, обладающих таким комплексом теплофизических свойств, которые делают перспективным их применение в качестве высокотемпературных терморезисторов и термоэлектрических материалов для нужд солнечной энергетики.
Особый интерес вызывает проблема взаимосвязи теплофизических свойств веществ в твердом и жидком состоянии, поскольку технология получения изделий из металлов и их сплавов проходит через жидкую фазу. Решение этой задачи могло бы привести к изготовлению материалов с заранее заданными свойствами.
Трудность экспериментального изучения электронных расплавов, особенно в области высоких температур, стимулирует развитие теоретических и расчетных методов их исследования. Однако создание строгой теории, позволяющей предсказывать свойства электронных расплавов, и связывать их со свойствами соответствующего кристалла - очень сложная задача, не имеющая в настоящее время своего решения. Возможности метода псевдопотенциала, широко используемого при прогнозировании свойств металлических жидкостей, сводятся, в основном, к расчету свойств лишь некоторых непереходных металлов. Поэтому существующий разрыв между большими запросами техники с одной стороны и малыми возможностями расчетных и экспериментальных методов исследования электронных расплавов с другой, можно заполнить, систематизируя и обобщая имеющийся экспериментальный материал на основе модельных и полуэмпирических теорий жидкости. Модельный подход позволяет установить простые и наглядные соотношения, связывающие различные свойства жидкости, поэтому он может быть чрезвычайно полезным и продуктивным при прогнозировании свойств электронных расплавов.
"Создание действенных способов расчета свойств веществ и материалов - одна из важнейших задач современной теплофизики, -пишет Филиппов Л.П. flj Максимально эффективным путём решения этой задачи в настоящее время следует считать создание обобщений, тесно сочетающих способы эмпирической систематизации большого массива данных с методами молекулярно-кинетической теории... Рассматриваемый путь позволяет сформулировать конкретные схемы обобщений и расчетов и выработать тактику исследований, которая приводит во многих случаях к существенному сокращению требующейся экспериментальной информации".
В настоящей диссертационной работе ставились следующие задачи:
1. Рассмотреть термодинамику перехода простых веществ из твердого состояния в жидкое. Установить связи теплофизических свойств металлических, жидкостей с их параметрами плавления.
2. Разработать полуэмпирический метод, позволяющий с достаточной точностью рассчитывать теплофизические свойства элементов Периодической системы в жидкой фазе (делая основной упор на металлические элементы).
3. Найти взаимосвязь теплофизических свойств элементов в твердом и жидком состояниях. Исследовать влияние фазовых переходов I рода в кристаллах на структуру и свойства соответствующих расплавов.
4. Экспериментально исследовать параметры плавления и свойство (теплоемкость) одного из элементов в твердом и жидком состояниях и провести теоретический анализ полученных результатов на основе предлагаемых представлений.
Настоящая диссертационная работа состоит из пяти глав и заключения.
Метода расчета свойств, не связанных со структурой металлических жидкостей
Выше мы рассмотрели методы прогнозирования теплофизических свойств металлических расплавов, основанных на том, что строение жидкости постулируется заранее.
В настоящем параграфе мы затронем методы расчета свойств, не связанных со структурой электронных расплавов.
Вейник А.И. и др. C blJi используя аппарат термодинамики необратимых процессов, предложили уравнение, связывающее теплоемкость и переносные свойства твердых и жидких металлов far=ty- V (1.32) где Ід - теплопроводность, 6т/м град ; і у, - электропровод ность, (?лГ лГ \ Т - температура, /С ; Ь - коэффици ент Лоренца,S/e/ &d ; /f - коэффициент пропорциональности, моль п -Лас п р гр&д "л/ " мольная теплоемкость, , Соотношение (1,32) является следствием общего закона отношения проводимостей, устанавливающего связь явлений различной физичеокой природы l 5Sj. Для вычисления fa в работе f51j были получены следующие соотношения: для твердых металлов fa /Of2 /7-6(T/0-c) (1.33) для жидких металлов: fa /0 2=/? -8 /0те(Г-с ) (1.34) где Д,3,С - постоянные для твердого металла коэффициенты; Я,3 9С - постоянные для жидких металлов; S - температура Дебая. Уравнение (1.32) имеет важное значение, поскольку посредст-вом него можно связать термодинамические и переносные свойства металлов в твердом и жидком состояниях.
Особый интерес представляет прогнозирование свойств веществ на основе Периодического закона Д.И.Менделеева. Регель А.Р. и Глазов В.М« Z 59j7 выделяют два способа такого прогнозирования: I) посредством построения зависимости свойств от порядкового но-мера элемента; 2) посредством построения зависимости свойств от атомной массы в пределах подгруппы Периодической системы. Однако наиболее перспективным является метод, основанный на сочетании обоих способов, поскольку каждый элемент принадлежит как ряду так и группе Периодической системы. Метод неполяризованных ионных радиусов C J отвечает этому требованию и сводится к построению "жестких" схем взаимосвязи различных свойств веществ. Так, при прогнозировании свойств электронных расплавов по этой системе, необходимо построить зависимости рассматриваемого свойства от параметра to сС , характеризующего электронное строение атомов, где оС является углом наклона прямой fof J J f/i) » a /J - неполяризованный ионный радиус, - число внешних электронов.
Линейный характер этих зависимостей позволяет оценить различные теплофизические свойства электронных жидкостей. В работе / 59_7 на основе системы неполяризованных ионных радиусов проводилась оценка электропроводности, теплоемкости, вязкости, плотности, теплопроводности, числа Лоренца жидких франция и бора,
Успешное применение настоящего метода для расчета свойств металлических жидкостей, делает его полезным не только в целях прогнозирования, но и для обобщения экспериментального материала по свойствам электронных расплавов на основе Периодической системы.
В работе feiJJ Соловьев А.Н. вычислил ряд свойств жидких металлов, не рассматривая их структуры. Под жидкостью он понимал сплошную среду с некоторым количеством микрополостей, которые появляются при термическом расширении. Для расчета коэффициента поверхностного натяжения и вязкости жидких металлов автор предложил уравнения: h fiT Зс/ ґ„.л/ л/у \ ,_ __ где & % % - коэффициенты поверхностного натяжения и динами - 26 -ческой вязкости соответственно; о ,jo , jo - плотность расплава при температурах О /С, Т , Тк , соответственно; 71, - критическая температура; 7- объем единицы вязкого течения; сО -скорость звука в расплаве.
Расчет коэффициента поверхностного натяжения, проведенный по формуле (1.35) для жидких непереходных металлов в точке плавления показал, что для большинства металлов ошибка расчета не превышает 5%, но в отдельных случаях погрешность вычислений может достигать 15$. Вычисление вязкости металлических расплавов по уравнению (1.36) затруднительно, поскольку, если в качестве единицы вязкого течения в жидких металлах принять ионы, то возникают трудности с определением их размеров и валентности.
Одним из мощнейших инструментов при прогнозировании тепло-физических свойств различных жидкостей является теория термодинамического подобия. Эта теория будучи феноменологической не связана со строением жидкости.
Расчет коэффициента поверхностного натяжения и вязкости жидких металлов вблизи температуры плавления
Мы рассмотрели связь различных теплофизических свойств жидких металлов с величинами, характеризующими фазовый переход кристалл-расплав: I) изменением объема при плавлении, 2) темпе-ратурой и энтропией плавления. Из формул (2.16, 2.18, 2.23, 2.24) можно видеть, что в отличие от других характеристик плавления, энтропия плавления входит в эти формулы не как интегральная величина, а как разность между интегральной энтропией перехода и изменением энтропии в точке плавления при нулевых объемных изменениях. В настоящем параграфе сделана попытка расшифровать эту разность и определить составляющие энтропии плавления.
В главе I мы уже отмечали, что большинство исследователей /"65-68_7 полную энтропию плавления элементов представляют в виде суммы трех составляющих каждое из которых отвечает определенному физическому механизму разупорядочения, а именно: &Snoi - позиционная, л 5 - колебательная, Д$з - электронная составляющие энтропии плавления. Для металлов AS —O , поскольку при плавлении этого клас са веществ не происходит сильного изменения в электронных состояниях.
Рассмотрев термодинамику плавления (уравнение (2.II) ), мы пришли к выводу, что плавление простых веществ можно представить состоящим из двух этапов: гипотетическое плавление при нулевых объемных изменениях и расширение полученного "расплава" в среде с давлением / (внутреннее давление жидкости). Разделив обе части уравнения (.11) на температуру плавления, мы получим выражение, которое позволяет представить энтропию перехода кристалл-расплав в виде двух слагаемых
Однако при таком представлении ASn/7 , возникает вопрос о том, каким физическим процессам разупорядочения соответствуют: составляющая энтропии плавления при плавлении в условиях постоянства объема ASV И составляющая энтропии плавления, связанная с расширением полученного "расплава" - ASP ; и можно ли связать эти величины с колебательной и позиционной составляющими энтропии перехода кристалл-расплав.
Согласно теории Ми-Грюнайзена /"80.7 изменение частоты колебаний атомов кристаллической решетки зависит от объемных изменений. Для точки плавления соотношение Грюнайзена записывается в следующем виде /"81.7 -Здесь )) - частота колебаний атомов, V - удельный объем,
У - постоянная Грюнайзена; индексы " S " и " і " обозначают соответственно твердую и жидкую фазу при температуре плавления. С другой стороны ASa (составляющая энтропии плавления, свя-занная с расширением гипотетической аидкости в среде с давлением р. ) является, в основном, функцией изменения объема при плавлении, так как и внутреннее давление Р и температура плавления 7 характеризуют силы сцепления в веществе, а их отношение приблизительно постоянная величина для веществ с одним типом химической связи. Тогда, сравнивая выражения (2.29) и (2.30), а также учитывая соотношение (2.32) и то, что колебательная составляющая энтропии плавления определяется как / "11,49-.7 можно заключить, что для металлов
Поэтому энтропию плавления можно представить как в виде (2.29), так и в виде (2.30), причем выбор аддитивной модели энтропии перехода либо в форме (2.29), либо в форме (2.30) зависит от рассматриваемой задачи и определяется соображениями удобства при ее решении. Оценим вклады ASV и ASP В уравнении (2.30). Ранее нами было показано, что л Sv для непереходных металлов зависит только от структуры кристаллической фазы: для ОЦК металлов ASW=#0H 2 , а в случае ГЦК и ГІЩ модификацийA Sw=#00,2,4. Энтропию расширения представим в виде где &Sp возникает при равномерном расширении "позиционного расплава", а второе слагаемоеJtfo /vs связано с образованием комплексов дефектов.
Коэффициент поверхностного натяжения
На наш взгляд такое несоответствие обусловлено: во-первых, очень малой изученностью термодинамических свойств жидких щелочноземельных металлов и во-вторых, особенностями строения металлов второй группы в жидком состоянии, на которых мы остановимся в следующей главе.
На сегодняшний день в литературе не имеется методов расчета термодинамических свойств жидких переходных и редкоземельных элементов, которые имеют очень высокую теплоемкость. Поэтому одним из главных достоинств предлагаемого метода является его применимость к группе переходных металлов. В случае редкоземельных элементов, расчет дает существенно заниженную к-оЯ) величину теплоемкости соответствующих расплавов при температуре плавления (см.табл.15). На наш взгляд это произошло вследствие неучета особенностей электронного строения группы редкоземельных элементов (РЗЭ) и их влияния на величину высокотемпературной теплоемкости. В одном из следующих параграфов мы подробно остановимся на этом вопросе и покажем, что причиной расхождения являются неучтенные вклады в теплоемкость, обусловленные релятивистскими эффектами внутренних электронов.
В настоящее время нет достаточно точных методов расчета скорости звука в электронных расплавах. Поэтому здесь мы предлагаем формулы, позволяющие не только вычислять скорость звука, но и установить связь акустических и микроскопических свойств электронных расплавов. При этом мы продолжаем развивать диноид-ные представления Ощерина. Диноидом называется конфигурационная решетка электронов связи. Все квазичастицы: плазмоны, экситоны, фононы и т.д. рассматриваются как возбужденные состояния диной да. Так, согласно представлениям Ощерина предполагается, что звуковая волна будет проходить по диноиду как возбуждение (фонон). Это позволило ему раскрыть "микроскопический" смысл гидродинамической формулы Лапласа где сО - скорость звука, j3s - коэффициент адиабатической сжимаемости, о - плотность, F. - сила сцепления между атомами, отнесенная к единице атомной поверхности. Из формулы (3.41) следует, что здая силу сцепления и плотность легко опре-делить скорость распространения звука в конденсированной фазе. Из условия устойчивости конденсированной системы (3.22), записанной с учетом размазанности электронов по пространству можно определить силу / в твердых металлах при комнатной тем пературе сз з;
В табл.16 занесены результаты вычислений скорости звука элементов при комнатной температуре по формуле (3.43).
Чтобы вычислить скорость звука в расплавах,нам необходимо определить силу сцепления в жидкости,отнесенную к единице атомной поверхности. Поскольку при расширении вещества межатомные силы расслабляются за счет увеличения расстояния между диноидным электроном и ядром, ее легко определить, решая совместно систему уравнений (3.31-3.32) с учетом уравнения (3.35)
В табл.17 представлены результаты вычислений скорости звука в электронных расплавах при температуре плавления как по уравнению (ЗЛб), так и по уравнению (ЗЛ7). Наблюдаемое соответствие расчетных значений и экспериментальных данных позволяет рекомендовать настоящую методику расчета скорости звука для практических расчетов скорости распространения звука в электронных расплавах.
Коэффициент поверхностного натяжения Во второй главе нам удалось вычислить коэффициент поверхностного натяжения металлических расплавов в точке плавления при меняя механическое определение данной величины. При этом для коэффициента поверхностного натяжения справедлива формула ( - межатомное расстояние в расплаве).
Внутреннее давление р в формуле (ЗЛ8) мы определили из феноменологических соображений, что привело к хорошей сходимости расчетных и экспериментальных данных (см.табл.3). Здесь же есть возможность выразить внутреннее давление через микроскопические характеристики вещества и использовать уравнение (ЗЛ8) для нахождения коэффициента поверхностного натяжения электронных расплавов.
В рамках диноидных представлений мы разложили межатомные силы в расплаве на две составляющие: сила межатомного сцепления при температуре 300 К и сила, обусловленная изменением энергии взаимодействия между диноидным электроном и эффективным зарядом ядра при термическом расширении материала от комнатной температуры до температуры плавления и выше.
Использование в качестве внутреннего давления разности этих сил, отнесенных к единичной поверхности, т.е. расчет внутреннего давления по формулам (ЗЛ6-ЗЛ7), при подстановке в уравнение (3.48) дает завышенные результаты по коэффициенту
Модель характеристических структур (модель смешанной структуры)
1. Используя потенциал электрон-ионного взаимодействия для описания потенциальной энергии электронных расплавов в трех различных структурных моделях жидкости (квазигазовой, квазикристаллической и смешанной структуры), мы получили одинаковые формулы для теплоемкости в случае квазигазовой и квазикристаллической моделей. Результаты вычислений теплоемкости по этим формулам хорошо согласуются с экспериментом. Для смешанной структуры жидкости мы имеем худшие результаты. Отсюда следует, что теплоемкость является структурно-чувствительным свойством металлических жидкостей. Что касается одинаковых результатов в случае квазикристаллической и квазигазовой структур, это объясняется тем, что теплоемкость зависит не от мгновенных, а от равновесных положений частиц, составляющих систему.
2. Уравнение (4 .23 ) может быть рекомендовано для расчета теплоемкости электронных расплавов с достаточной для практики точностью.
Предыдущий материал был посвящен разработке расчетных методов определения " тепло-физических свойств электронных расплавов. При этом оказалось, что несмотря на хорошую согласованность предлагаемых подходов, в случае некоторых веществ появляются большие расхождения с экспериментальными данными (например, для теплоемкости - см.табл.15). Как ни странно, расхождения наблюдаются для группы щелочноземельных металлов, которую большинство исследователей / 29,30_7 относят к простым жидкостям, подчиняющимся модели свободных электронов. Однако внимательное изучение литературы показало, что причисление щелочноземельных металлов к группе простых жидкостей зачастую необоснованно и произошло вследствие того, что свойства этой группы элементов слабо изучены экспериментально как в твердой, так и в жидкой фазах. Следует отметить некоторые соображения, указывающие на то, что П группа металлов в жидкой фазе может иметь сложное строение:
1. Как уже отмечалось в главе I, экспериментально обнаруженный отрицательный температурный коэффициент электросопротивления для жидких металлов П группы указывает на увеличение числа свободных электронов и изменение электронной конфигурации в расплавах этих веществ с увеличением температуры.
2. Согласно конфигурационной модели строения вещества /"31, 48_7 электронная конфигурация щелочноземельных металлов изменяется с ростом температуры.
3. Считается, что щелочные металлы - классический пример металлов, подчиняющихся модели почти свободных электронов l 26jj. С другой стороны для объяснения магнитных свойств переходных ме таллов были предложены модели гибридизированных орбит Полинга /."33 J, Гуденафа f3bj, Самсонова Г:В. /"31,4-8.7 Энгеля-Брю-эра /, 3Z_J. Что касается П группы, то она расположена в Периодической системе элементов Менделеева между группами щелочных и переходных металлов, поэтому можно предположить, что электронные конфигурации металлов П группы нестабильными. Это означает, что если при комнатной температуре электроны ведут себя как почти свободные, то с увеличением температуры возникает вероятность гибридизации волновых функций коллективизированных электронов с волновыми функциями внутренних оболочек, с образованием новых электронных конфигураций.
Эти замечания указывают на необходимость внимательного исследования свойств данной группы металлов. В настоящей работе были экспериментально исследованы термодинамические свойства наиболее "простого" представителя этой группы - магния, в твердом и жидком состояниях.
Настоящий раздел посвящен исследованию параметров плавления и теплоемкости магния в твердой и жидкой фазах в диапазоне температур от 4-00 К до 1600 К. Анализ полученных данных по теплоемкости проводится на основе диноидных представлений с учетом сложного строения расплавов П группы Периодической системы элементов.
Изучение температурной кривой теплоемкости магния и особенностей ее поведения в жидкой фазе и в зоне плавления возможно лишь при наличии достаточно надежной экспериментальной методики, осуществляющей прямое измерение теплоемкости металлов.
Анализ существующих методов экспериментальных исследований теплоемкости и теплот фазовых переходов металлов показал следующее:
1. В методах регулярного режима Ш-го рода в качестве основной экспериментально определяемой величины, служит температуропроводность. Теплоемкость же определяется лишь в ряде вариантов этого метода и с относительно высокой погрешностью
2. В импульсных методах возможны эффекты неравновесности, ввиду высокой скорости нагрева /""П7-П8_7«
3. В стационарных методах теплоемкость как правило, определяется путем дифференцирования энтальпии по температуре, что приводит к значительным погрешностям, особенно в узком температурном интервале / 119_7 Поэтому мы остановились на импульсно-дифференциальном методе / 120-122_7» который свободен от перечисленных недостатков и позволяет проводить прямое измерение теплоемкости с высокой точностью. Этот метод был разработан в Институте высоких температур АН СССР в 1979 г. Шпильрайном Э.Э., Каганом Д.Н., Ульяновым С.Н. В основе метода лежит сравнительный анализ скорости из менения температуры исследуемого вещества и скорости изменения температуры образца с хорошо известной теплоемкостью (эталона), при скачкообразном (ступенчатый импульс) изменении температуры окружающей среды.
