Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы по иследованию теплофизичес ких и адсорбционных свойств зернистых материалов 16
Выводы к главе 1 32
Глава 2. Экспериментальные установки для измерения теплопроводности и температуропроводности зернистых материалов в широкой области температур в различных газовых средах
2.1. Описание экспериментальных установок для измерения теплопроводности зернистых материалов в различных газовых средах и вакууме в широкой области температур. 33
2.2. Методика измерения коэффициента теплопроводности зернистых материалов 37
2.3. Расчетная формула для вычисления теплопроводности из данных опыта 38
2.3.1. Поправка на расположение спаев дифференциальной термопары.. 39
2.3.2 Поправка на нагрев внешнего цилиндра 39
2.3.3 Поправка на изменение геометрических размеров бикалориметра в зависимости от температуры 41
2.4. Оценка доли лучистой составляющей эффективной теплопроводности при различных значениях температуры 41
2.5. Описание экспериментальной установки для измерения температуропроводности зернистых материалов и порошков в широком диапазоне температур
2.6. Методика измерения температуропроводности зернистых материалов и порошков 46
2.7. Расчётная формула для вычисления температуропроводности из данных опыта 47
2.8. Определение погрешности измерения теплофизических свойств веществ 48
2.9. Экспериментальная установка для определения коэффициента адсорбции и массоотдачи 52
Выводы к главе 2 54
Глава 3. Экспериментальное определение теплофизиче ских свойств окиси алюминия с металлическими наполнителями 55
3.1. Экспериментальные данные изменения массы гранулированной пористой окиси алюминия с металлическими наполнителями в среде увлажнителя при температуре 18-220С и атмосферном давлении 55
3.2. Экспериментальное определение адсорбционных свойств окиси алюминия с металлическими наполнителями в среде увлажнения 57
3.3. Экспериментальное определение коэффициента массоотдачи гранулированной пористой окиси алюминия с металлическими наполнителями в среде увлажнения 63
3.4. Экспериментальное исследование зависимости эффективной теплопроводности от коэффициента адсорбции для окиси алюминия с металлическими наполнителями в среде увлажнения 69
3.5. Корреляция между эффективной температуропроводностью и коэффициентом адсорбции для гранулированной пористой окиси алюминия с металлическими наполнителями в среде адсорбента 75
Выводы к главе 3 77
Глава 4. Обработка и обобщение экспериментальных данных по адсорбционным свойствам исследуемых объектов и их корреляция .
4.1. Обработка и обобщение экспериментальных данных по коэффициенту адсорбции исследуемых катализаторов 78
4.2. Обработка и обобщение экспериментальных данных по коэффициенту массоотдачи исследуемых катализаторов 83
4.3. Корреляция между коэффициентом теплопроводности и коэффициентом адсорбции исследуемых никелевых катализаторов на основе окиси алюминия 88
4.4. Обработка и обобщение (корреляция) экспериментальных данных по температуропроводности и коэффициенту адсорбции исследуемых образцов 98
4.5. Корреляция экспериментальных данных по температуропроводности и коэффициенту адсорбции исследуемых образцов 103
4.6. Метод расчета теплопроводности пористых зернистых материалов с металлическими наполнителями в процессе увлажнения 106
Выводы к главе 4 113
Основные результаты и выводы 115
Литература
- Методика измерения коэффициента теплопроводности зернистых материалов
- Экспериментальное определение адсорбционных свойств окиси алюминия с металлическими наполнителями в среде увлажнения
- Обработка и обобщение экспериментальных данных по коэффициенту массоотдачи исследуемых катализаторов
- Метод расчета теплопроводности пористых зернистых материалов с металлическими наполнителями в процессе увлажнения
Введение к работе
Актуальность диссертационной работы заключается в том, что для расчета тепло- и мас-сообмена и создания математической модели технологического процесса необходимы данные о теплофизических свойствах (теплопроводности, температуропроводности) гранулированной пористой окиси алюминия как в чистом виде, так и содержащей различное количество металла в воздухе, ее адсорбционных свойствах при увлажнении адсорбентом (парами воды), а также установление взаимозависимостей между этими характеристиками.
Разработка высокоэффективной новой техники, технологии и материалов с заранее заданными свойствами для различных отраслей народного хозяйства, с целью ускорения научно-технического прогресса невозможно без знания свойств веществ и материалов.
Исследование теплофизических свойств технически важных композиционных материалов в твердой фазе в широком интервале температур и в различных паровых средах имеет большое научное и прикладное значение.
Систематические исследования теплофизических свойств (тепло- и температуропроводности, теплоемкости, адсорбции) дают полезные сведения о природе материалов, позволяют определить практическое их использование, а также служат основой для дальнейшего развития физики твердого тела. Знание теплофизических параметров особенно важно при конструировании промышленных тепловых установок самых разнообразных типов, а также для расчета кинетики исследуемых образцов.
В литературе отсутствуют данные по теплофизическим свойствам гранулированной пористой окиси алюминия, особенно содержащей различное количество меди и никеля, в зависимости от температуры в различных средах и ее адсорбционных свойств, что затрудняет рациональное использование их в разных реакторах и химических процессах.
Степень разработанности темы диссертационной работы.
Исследования теплофизических свойств пористой гранулированной окиси алюминия как в чистом виде, так и содержащей различное количество металла проводились как российскими, так зарубежными учеными: экспериментальные исследования – Харламовым А.Г., Казаком М.И., Godbee H.W., Joseph L.W., Laubits M.J., Маджидовым Х.,Сафаровым М.М. и др, теоретические – Заричняком Ю.П., Дульневым Г.Н., Морозовым С.Б., Васильевым Л.Л., Свифтом Д.Л. и др. Механизм переноса тепла пористой гранулированной окисью алюминия хорошо изучен, однако вопросы изменения теплофизических свойств (теплопроводности, температуропроводности и теплоемкости) для отдельных классов пористой гранулированной окиси алюминия как в чистом виде, так и содержащей различное количество металла изучены недостаточно. Данные по теплофизиче-ским и адсорбционным свойствам пористой гранулированной окиси алюминия цилиндрической формы используются для инженерных расчетов в каталитических реакциях модельных стендов.
Работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию теплопроводности, температуропроводности, коэффициентов адсорбции и массоотдачи пористой гранулированной окиси алюминия с медными и никелевыми наполнителями при температуре 293 К и атмосферном давлении.
Объект исследования – гранулированная пористая окись алюминия как в чистом виде, так и содержащая различное количество меди и никеля (до 30 % ) с фракцией (0,85-1,25) мм; вода из родниковых источников.
Целью работы является получение экспериментальных значений теплопроводности и температуропроводности, адсорбционных свойств (коэффициенты массоотдачи, адсорбции) пористой гранулированной окиси алюминия как в чистом виде, так и с содержанием различного количества меди и никеля при температуре 293 К в разных паровых средах, а также выявление зави-
симости теплофизических свойств гранулированной пористой окиси алюминия от концентрации содержащегося в ней металла и вида металлического наполнителя.
Для достижения поставленной цели, в работе требовалось решить следующие задачи:
-
Усовершенствовать измерительное устройство и дать научное обоснование; определить возможность его адаптирования для исследования теплофизических, адсорбционных свойств катализатора при температуре 293 К и атмосферном давлении.
-
Выполнить комплексное исследование теплопроводности, адсорбционных свойств, температуропроводности и коэффициента массоотдачи при температуре 293 К и получить коэффициенты адсорбции, массоотдачи и теплопроводности, пригодные для использования в качестве табличных характеристик исследованных материалов.
-
Изучить механизм кинетики, физико-химических процессов (ФХП) и их влияние на качество, теплофизические характеристики пористой гранулированной окиси алюминия как в чистом виде, так и содержащей различное количество меди и никеля.
Научная новизна:
-
Выполнено комплексное исследование теплопроводности, температуропроводности, адсорбционных свойств пористой гранулированной окиси алюминия как в чистом виде, так и содержащей различное количество никеля и меди при температуре 293 К и атмосферном давлении.
-
Установлено, что тепло– и температуропроводность пористой гранулированной окиси алюминия с увеличением Ni, Cu растет по линейному закону;
-
Получены экспериментальные данные по тепло- и температуропроводности, адсорбционным свойствам увлажненных катализаторов системы {Al2O3+Cu, Ni} при температуре 293 К.
-
Предложена методика расчета коэффициента теплопроводности пористой гранулированной окиси алюминия с металлическими наполнителями.
-
Установлены аппроксимационные зависимости для расчёта теплопроводности, температуропроводности, коэффициентов адсорбции и массоотдачи пористой гранулированной окиси алюминия с различным количеством никелевых и медных наполнителей при температуре 293 К и атмосферном давлении.
Теоретическая и практическая значимость работы заключается:
1. В получении справочных данных о теплопроводности, температуропроводности и ад
сорбционных свойствах катализатора, которые могут быть использованы при инженерных расчё
тах, составлении физических моделей и выборе тепловых режимов работы каталитических изде
лий в зависимости от температуры и коэффициентов увлажнения.
2. В создании аппаратуры для измерения теплопроводности, температуропроводности и ад
сорбционных свойств, которая используется в научных и учебных лабораториях кафедры общей
физики Таджикского государственного педагогического университета им. Садриддина Айни ас
пирантами и преподавателями при выполнении научных работ, а также студентами, магистранта
ми при выполнении диссертационных, дипломных, курсовых и лабораторных работ. Данные по
тепло- и температуропроводности, адсорбционным своствам могут быть использованы в качестве
справочных данных в Институте промышленности Министерства промышленности и новых тех
нологий АН Республики Таджикистан.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментального исследования теплофизических и адсорбционных
свойств гранулированной пористой окиси алюминия с никелевыми и медными наполнителями
при температуре 293 К.
2. Выявление взаимосвязей между теплофизическими и адсорбционными свойствами гра
нулированной пористой окиси алюминия с различным количеством никелевых и медных наполни
телей.
3. Описания теплофизических свойств системы {Al2O3+Cu, Ni} в рамках моделы Г.Н. Дульнева.
Внедрение результатов работы: результаты исследования приняты для внедрения в Таджикском государственном педагогическом университете им. Садриддина Айни, в Институте промышленности Министерства промышленности и новых технологий АН Республики Таджикистан.
Методология и методы исследования: для выполнения диссертационной работы использован метод калориметрического определения теплопроводности, температуропроводности на измерительных установках при температуре 293 К, адсорбционных свойств при различных относительных влажностях среды, а также метод наименьших квадратов (компьютерная программа Exсell) при обработке экспериментальных данных.
Личный вклад автора состоит в выборе методов и разработке алгоритмов решения поставленных задач при выполнении поставленной цели; установлении основных закономерностей протекающих физико-химических процессов; проведении экспериментальных исследований теп-лофизических и адсорбционных свойств исследуемых веществ; обработке и анализе полученных результатов; формулировке основных выводов диссертационной работы. Все результаты диссертационной работы получены автором под руководством научного руководителя.
Диссертационная работа выполнена в Таджикском государственном педагогическом университете им. Садриддина Айни в лаборатории теплофизики и молекулярной физики кафедры общей физики
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 16 работ в научных изданиях, 5 из них представляют публикации в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: международной научно-практической конференции, посвященной 115-летию персидско-таджикского ученого-энциклопедиста, врача, алхимика и философа Абу Бакри Мухаммада ибн Закария Рози, Институт химии (Душанбе, 2015 г.); международной молодежной научной школе – семинаре «Тепломассоперенос в системах обеспечения тепловых режимов энергонасыщенного технического и технологического оборудования» (Томск, 2015 г.); научной конференции «Актуальные проблемы современной науки», посвящённой 70–летию Победы в Великой Отечественной войне (Душанбе, 2015 г.); 10 Всероссийском симпозиуме «Термодинамика и материаловедение». Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе (Санкт–Петербург, 2015 г.); республиканской научно-практической конференции (Курган-тюбе, 2015 г.); научной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Душанбе, 2015 г.); XV Международной конференции по тепло- и массообмену (Минск, 2016 г.); международной научно-практической конференции, посвященной 60–летнему юбилею академика НАН Кыргызской Республики К.М. Жумалиева (Бишкек, 2016 г.).
Соответствие паспорту специальности. По тематике методам исследования, предложенным новым научным положениям диссертация соответствует паспорту специальности научных работников 01.04.14 «Теплофизика и теоретическая теплотехника»; п.1 «Экспериментальные исследования термодинамических и переносных свойств чистых веществ и их смесей в широкой области параметров состояния»; п. 2 « Аналитические и численные исследования теплофизических свойств веществ в различных агрегатных состояниях».
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, включающих основные результаты работы, выводов, списка использованной литературы (133 наименования) и приложений. Работа изложена на 176 страницех компьютерного текста, включая 27 таблиц и 62 рисунка, приложения.
Методика измерения коэффициента теплопроводности зернистых материалов
В работе [53] исследована эффективная теплопроводность засыпки окиси алюминия со средним диаметром гранул 1,2 и 0,48 мм и боросиликатного стекла со средним диаметром гранул 0,54 мм при температуре 303 К в вакууме, а также среде различных газов (гелий, водород, азот, двуокись углерода) в зависимости от давления. Установлено, что эффективная теплопроводность исследуемых засыпок в гелие, водороде и азоте с ростом давления увеличивается по линейному закону, а в двуокиси углерода зависимость лэф от давления даёт параболическую кривую.
Куни и Смит [54] изучили вопрос об эффективной теплопроводности рыхлого слоя частиц, находящихся в среде неподвижного газа или жидкости. Показано, что эффективная теплопроводность такой системы является функцией теплопроводности твердой и жидкой фаз и объемных долей компонентов, а в случае, если заметную роль играют излучение, и лучеиспускательная способность, то функцией средней температуры и диаметра твердых частиц. Принимая сферическую форму частиц, Куни и Смит предлагают следующий механизм передачи тепла: 1) перенос тепла через газ или жидкость посредством теплопроводности и радиации: 2) перенос тепла через твердую фазу, который, в свою очередь, может происходить путем передачи тепла через контактные поверхности твердых частиц, теплопроводност через газ или жидкость вблизи контактной поверхности а также путем, радиации между поверхностями твердых частиц и теплопроводностью через твердую фазу. В работе [16] приведены экспериментальные данные по эффективной теплопроводности порошков окислов А1203, MgO и Zr02 при температуре до 1123 К. Установлено, что эффективная теплопроводность порошков возрастает с повышением температуры. О.А. Краев Измерение температуропроводности окиси алюминия в интервале температур 130-750оС в воздухе[55]. Погрешность данных в оценивается в 3 %.
Из рассмотренных материалов видно, что теплофизические свойства гранулированной пористой окиси алюминия изучены недостаточно.
Не исследовано также влияние меди и никеля на Я, а и С окиси алюминия. Определенный научный интерес представляет экспериментальное изучение влияния на Я и а окиси алюминия, содержащей медь и никель, различных газовых сред (водород, гелий, азот, аргон, воздух) в широкой области температур.
Анализ основных физико-химических процессов, влияющих на кинетику воды поглощенным твердым пористым адсорбентом, используемых моделей для описания кинетики сорбции, а также свойств композитных сорбентов «гигроскопичная соль в пористой матрице» и их особенностей, которые могут влиять на кинетику сорбции, приведен в работе [56]. Согласно полученным данным: а) лимитирующей стадией кинетики сорбции, как правило, является либо диффузия паров воды к внутренней поверхности через разветвленную пористую структуру сорбента, либо конвективный радиационный отвод выделившейся при адсорбции теплоты с его внешней поверхности; б) кинетическая кривая сорбции единичным зерном описывается теоретически диффузионной моделью с использованием коэффициента диффузии в порах при изотермической сорбции и нескольких параметров при неизотермической. При этом в мезопорах (2 нм d 50 нм) при давлении меньше атмосферного основной является кнудсеновская диффузия [56].
В работе [57] установлено, что сорбционные свойства Ca(N03)2 и LiN03j диспергированных в порах силикагеля, существенно отличаются от их свойств в массивном состоянии. Показано, что помещение соли в поры силикагеля позволяет существенно ускорить процесс сорбции паров воды; процесс гидратации переходит из кинетического режима в диффузионный, когда лимитирующей стадией является транспорт воды соли по системе пор матрицы; определены z воды и пор. Метод комплексного измерения ТФС грунтов и фазового состава поровой влаги в них в области температур фазового перехода, существенно повышающей точность эксперимента, описан в диссертации [58]. Предложены эмпирические зависимости изменения теплопроводности и Dc глинистопесчаных смесей от количества циклов замораживания и оттаивания.
Данные о ТФС окислов и карбидов в широком диапазоне температур и других параметров приведены в работе [4]. Для каждого материала имеются данные, характеризующие его структуру, степень взаимодействия с другими материалами.
В работе [59] описаны результаты опытов по определению размеров пор порошковых материалов на основе железа, исследовано влияние пористости на фактическую площадь зоны контакта. Предложены методики расчета площади единичной поры и пористости на поверхности. Метод расчета Л твердых пористых, спеченных, зернистых и других материалов в широком диапазоне изменения определяющих параметров изложен в монографии [59]. Приведены таблицы, графики, формулы для практических расчетов.
На основе анализа работ по определению теплопроводности дисперсных материалов, использующих структуру с взаимопроникающими компонентами, сформулированы основные принципы исследования процессов переноса теплоты, применяемых в теории обобщенной проводимости, и продемонстрировано, что с помощью моделей таких структур можно рассчитать теплопроводность твердых дисперсных систем, некоторых сплавов, зернистых волокнистых материалов.
Кроме того, предложена устойчивая модель зернистого или спеченного материала с взаимопроникающими компонентами и получены функциональные зависимости для расчета коэффициентов их обобщенной проводимости [27, 59].
В работе [60] приведены результаты исследования ТФС влажных пористых тел с различной пористостью и влагосодержанием при температурах (80-400)К.
Рассмотрены вопросы переноса капиллярной и диффузионной влаги в порах на основе теории тепло- и массообмена, термодинамики необратимых процессов и учений о формах связи влаги с влажными материалами; приведены результати исследований ТФС многокомпонентных пористых систем и наполненных полимеров.
В работах [61-62] построена функция отбора адсорбата в слое загрузки адсорбера. Сформулирована нестационарная линейная задача адсорбции примеси и получено ее точное решение для первой стадии, когда концентрация адсорбированного вещества не достигает предельного значения, и приближенное для второй стадии. Расчетные формулы и уравнения иллюстрируются многочисленными примерами. Рассмотрена нестационарная линейная задача действия зерна адсорбента при переменном содержании адсорбата в объеме и получено ее приближенное решение. Проведено его сопоставление с решением на многочисленных примерах расчета относительных концентраций и притока вещества к зерну, показавшее высокую эффективность первого стадии.
Экспериментальное определение адсорбционных свойств окиси алюминия с металлическими наполнителями в среде увлажнения
Внешний цилиндр (1) имеет сверху отверстие для размещения концов термопар (7,8). Нижний заваренный конец трубки (5) вставляется на глубину примерно 1 см в глухое отверстие, рассверленное в днище внешнего цилиндра (1) бикалориметра. Такая конструкция позволяет обеспечить надежную центровку ядра по отношению к поверхности внешнего цилиндра.
В трубку (5) через верхнее открытое отверстие вставляются маломощный нагреватель и горячий спай измерительной термопары. Для исключения электрического контакта с корпусом прибора провода нагревателя и термопары помешаются в фарфоровую соломку [84, 87].
В качестве измерительной термопары применялись хромель-алюмелевые дифференциальные термопары, изготовленные из проволоки диаметром 0,3 мм. Измерительная дифференциальная термопара подключалась к гальванометру М 17/4. Измеряемые разности температур находились в пределах от 1,78 до 0,90 К.
Электронагреватель (9), изготовленный из нихромовой проволоки диаметром 0,3 мм питается от сети через понижающий трансформатор типа ЛАТР-2М.
Для измерения при повышенных и высоких температурах прибор вставляется в электропечь типа СШОЛ 1.1,6/12, которая может работать в автоматическом режиме саморазогрева и в режиме ручной регулировки. Печь обеспечивает равномерный прогрев образца до температуры 1473 К [2, 84, 85].
Включение печи в сеть осуществляется через систему стабилизаторов типа С-075, регулятора напряжения типа РНО-250-5 и электроизмерительных приборов, контролирующих режимный ток печи.
При переводе печи на ручное регулирование и правильном подборе режимного тока при заданной температуре система позволяет поддерживать постоянную температуру с точностью до сотых долей градуса в течение времени, необходимого для проведения замеров [84, 88].
Для измерения температуры опыта применялись также хромель-алюмелевые дифференциальные термопары. Один из спаев (горячий) вмонтирован в тело внешнего цилиндра (7), а другой (холодный) помешен в термос с тающим льдом (10). Концы термопары подсоединены к потенциометру постоянного тока Р-363-3, класс точности которого составляет 0,005 (11). Температура бикало-риметра на протяжении всего опыта поддерживалась с точностью 0,02 К.
Данная установка позволяет проводить исследования теплопроводности зернистых материалов в воздухе в интервале температур 293-1173 К.
Контрольные измерения для проверки правильности постановки экспериментов были проведены в работах [1, 2, 88] на А1203 (зерна, имеющие неправильную форму и размер 2-3 мм, насыпная плотность 1,09 г; удельная поверхность
см м2/г; суммарный объем пор 0,39 см3/г). Теплопроводность А1203 которых в воздухе измерялась нами ранее был измерена на другой установке, в интервале температур от 293 до 1073 К [64, 84, 88].
Выбор А1203 в качестве контрольного образца обусловлен тем, что в литературе отсутствуют надежные данные, определяющие теплофизические параметры в широком интервале температур како-голибо другого материала. Часто в качестве контрольного образца используются засыпки натурального кварцевого песка. Анализ литературных данных показал, что эффективная теплопроводность кварцевого песка колеблется в широких пределах (рисунок 2.2). Как видно из рисунка 2.2, данные различных авторов как качественно, так и количественно отличаются. Согласно [21] большое расхождение между данными различных авторов вызвано следующими причинами: теплопроводность изменяется на порядок от 5-10 Вт/(м-К) для кристаллического кварца и до 1,5 Вт/(м-К) для плавленого; форма частиц изменяется в зависимости от способа образования зерен; существенно колеблются высота микрошероховатостей и размер частиц [88-96].
Рисунок 2.2. Зависимость теплопроводности кварцевого песка от температуры в воздухе при атмосферном давлении по данным различных авторов: о - В.С. Никитин [43]; - В, А. Осипова; - Л. Л. Васильев [19,46], Ю. Е. Фрайман [66]; х-М.И.Козак [37]; + - А.Ф. Бегункова [35]; – С.А. Танаева [47,48]; - А.Ф. Чудновский [32].
Как было уже отмечено, в качестве контрольного образца использовали окись алюминия в виде гранул неправильной формы размерами 2-3 мм. Полученные данные по теплопроводности (Я) контрольного образца (А1203) приведены в таблице 2.1.
Данные таблицы 2.1 с точностью 1-2 % совпадают с данными, полученными на другой установке [56]. Анализ возможных ошибок при измерении теплопроводности показывает, что общая относительная погрешность при а = 0,95 не превышает 5,2 % [1, 84].
Эффективная теплопроводность контрольного образца в разное время разными бикалориметрами измерялась при различных толщинах исследуемого слоя и различных засыпках, при этом в пределах погрешности экспериментальных данных получены одинаковые результаты.
Убедившись, что экспериментальная установка воспроизводит эффективную теплопроводность эталонного объекта, нами была измерена эффективная теплопроводность гранулированной окиси алюминия с металическими наполнителями [85, 98].
2.2. Методика измерения коэффициента теплопроводности зернистых материалов
Бикалориметр со вставленной термопарой и внутренним нагревателем заполняется исследуемым объектом. После вакуумирования или заполнения бика-лориметра нужным газом устанавливается положение нулевой точки зеркального гальванометра типа М 17/4, к которому подключена основная рабочая термопара. Затем включается цепь внутреннего нагревателя и происходит нагрев в течение 1,5-2 мин током 1 А [1,84,85,88]. Нагрев фиксируется по отклонению зайчика гальванометра до конца шкалы.
Далее цепь внутреннего нагревателя выключается и наблюдается самопроизвольное охлаждение исследуемого слоя до температуры начала опыта.
Время охлаждения фиксировалось двустрелочным секундомером типа С-11-16, с точностью 0,1 с. По шкале зеркального гальванометра М 17/4 (чувствительностью 10"9А/дел.), к которому подсоединена хромель-алюмелевая термопара, отмечается время прохождения светового зайчика между двумя значениями шкалы гальванометра. Оно всегда соответствует регулярному тепловому режиму процесса охлаждения, что было проверено построением полулогарифмических графиков для темпа охлаждения [85]. Теплопроводность исследуемых образцов определялась при свободной засыпке [93-103].
Обработка и обобщение экспериментальных данных по коэффициенту массоотдачи исследуемых катализаторов
Для исследования были взяты образцы гранулированной пористой окиси алюминия как в чистом виде, так и содержащей различные активные металлы (медь и никель), широко применяемые в качестве носителя при комнатной температуре каталитических процессов (удельная поверхность 123 м2/г; суммарный объем пор 0,35 см3/г; насыпная плотность 1г/см3). Гранулы окиси алюминия имели форму, близкую к цилиндрической, и следующие размеры: высота 1-1,5 мм, диаметр 0,85-1,25мм. Определение физико-химических свойств исследуемых образцов проводилось по следующим методикам [111]: удельная поверхность, м2/г методом низкотемпературной сорбции водяного пара; суммарный объем пор, см3/г – по влагоемкости носителя, определяемой методом тактирования носителя; насыпная плотность, г/см3– путем измерения объема с известной массой после уплотнения ее на вибростенде, а также пикнометром.
Из экспериментальных данных следует, что при повышении времени опыта масса окиси алюминия с различными фракциями изменяется, т.е. увеличивается. Результаты экспериментальных исследований приведены в таблице 3.2 и на рисунке 3.1.
Зависимость массы пористой гранулированной окиси алюминия с различными фракциями от времени выдержки в среде воздух – пар воды реки Душанбе, при комнатной температуре и атмосферном давлении: ряд 1 – (Al2O3 0,85–1,25) мм; ряд 2– (Al2O3 2-3) мм; ряд 3 – (Al2O3 3-4) мм Как видно из рисунка 3.1. масса окиси алюминия в среде паров вады при комнатной температуре увеличевается вначале линейно, а в дальнейшем идуд по кривым далее его линии насыщения. В начале окись алюминия хорошо смачивается парами воды (линии прямо), постепенно смачивание уменьшается (линии кривые), когда пары воды захватывают все свободное пространство окиси алюминия, она больше не смачивается, (линии насыщения). Следовательно, смачивание зависит от характера и структуры пористой гранулированной окиси алюминия.
Зависимость массы окиси алюминия от времени при температуре 293 К идет сначала линейно, а затем по кривым далее идут линии насыщения. Прямые линии означают, что катализатор всасывает водяной пар. Когда поры катализатора пусты и постепенно заполняются парами воды, идут кривые линии. После заполнения всех пор линиистановятся прямыеми, т.е. происходит процесс насыщения.
Из таблицы П.3.6 видно, что в водержки среде паров воды реки Душанбе в течение 0,5 часа масса пористой гранулированной окиси алюминия с наполнителями меди изменяется в пределах 1 %, а в течение 7 часов в пределах - 4,6 % [112-118].
3.2. Экспериментальное определение адсорбционных свойств пористой гранулированной окиси алюминия с металлическими наполнителями в среде увлажнения
Адсорбция – избирательное поглощение газов, паров или растворенных в жидкости веществ твердым поглотителем, способным поглощать одно или несколько веществ из смеси. Количество вещества, поглощенного сорбентом, зависит от концентрации поглощаемого вещества в парогазовой смеси или растворе, а также от температуры, при которой осуществляется процесс адсорбции. В процессе адсорбции происходит выделение теплоты, что ведет к повышению температуры в системе и снижению активности адсорбентов. Количество поглощаемого вещества зависит от площади поверхности поглотителя, поэтому адсорбенты об ладают чрезвычайно развитой поверхностью, что достигается за счет образования большого количества пор в твердом теле [67,119,120].
В процессе адсорбции при использовании различных методов измерения установлено, что свойства кинетики и динамики адсорбции водяного пара активным глиноземом и силикагелем изучались с целью установления количественных закономерностей динамической адсорбции, необходимых для расчета адсорберов и проверки теоретических положений по динамике адсорбции.
Исследование кинетики адсорбции заключалось в определении количества водяного пара, поглощенного из тока воздуха слоем адсорбента в одно зерно, через заданные промежутки времени или в большом объеме [67, 68].
Физическая адсорбция возникает за счет Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата. Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.
Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция в отличие от физической является локализованной т.е. молекулы адсорбента не могут перемещаться по его поверхности. Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях.
В работах [57, 119] рассмотрено явление фильтрации растворов хлоридов натрия и калия через несцементированные системы адсорбентов. Приведены результаты исследования фильтрационно-емкостных свойств торфа Велижанской торфоразработки и песка. Характер фильтрации растворов различной концентрации NaCl через песок отличается тем, что сначала масса адсорбированной соли с увеличением концентрации изменяется линейно, а после 7% изменяется незначительно.
В настоящей работе исследован коэффициент адсорбции для окиси алюминия с наполнителями меди и никеля в процессе увлажнения. Известно, что, зная разность массы исследуемых образцов в процессе адсорбции, можно вычислить коэффициент адсорбции. После выдержки во влажной среде в течение времени t рассчитывался коэффициент адсорбции ( Г ) по выра жению где m1 – сухого образца (m1 = 0,5 гр); m2 – масса исследуемого образца после адсорбции в среде увлажнения; M – молярная масса паров воды [116, 122].
Метод расчета теплопроводности пористых зернистых материалов с металлическими наполнителями в процессе увлажнения
Для обобщения экспериментальных данных использован закон соответственных состояний. Коэффициент адсорбции гранулированной пористой окиси алюминия как в чистом виде, так и содержащей различное количество меди и никеля при увлажнении молекулами воды можно представить в виде функциональной зависимости [87, 109, ПО, 112, 117, 123]: — = /1-1 (4-1) где Г - коэффициент адсорбции при времени t ; Г - коэффициент адсорбции при времени ti (ti=3,5 часа). Это время выбирается с таким расчетом, чтобы оно соответствовало середине значений временного диапазона, в котором производятся измерения . При таком выборе t разброс экспериментальных точек относительно обобщающей прямой получается наименьшим.
Проверка выражения (4.1) для исследованных нами образцов показала, что оно качественно и количественно описывает временную зависимость коэффициента адсорбции этих веществ [84, 121, 122].
Выполнимость зависимости (4.1) для чистой окиси алюминия, а также содержащей различное количество меди и никеля показана на рисунках 4.1 и 4.5. Из этих рисунков видно, что все экспериментальные точки хорошо укладываются на общей кривой, которая описываются уравнением Анализ значений Гг показал, что он являются функциями концентрации нанонаполнителя (рисунки 4.2 и 4.6). Многие точки на этих рисунках совпадают, поэтому экспериментальные данные для некоторых образцов не показаны [124].
Зависимость относительного коэффициента адсорбции пористой гранулированной окиси алюминия с наполнителем меди от относительного времени увлажнение (4,5 %. . . 28,8 % Cu), 1, 2, 3 – в воде реки Душанбе; 4, 5, 6 – в воде родника Ширгин; 7, 8, 9 – в воде родника Зонг; 10, 11, 12 – в воде родника Ямчун [124]
Уравнение (4.2) с погрешностью 2-4 % описывает зависимость коэффициента адсорбции исследуемых образцов при температуре 293 К от времени увлажнения. Для отдельных точек погрешность формулы (4.2) доходит до 5 % [84, 124].
С помощью уравнения (4.2) можно вычислить коэффициент адсорбции исследуемых образцов в зависимости от времени, если будет известно значение Г1.
Представляло интерес установить связь Г1 в уравнении (4.3) с процентным содержанием металла в окиси алюминия:
Как видно из рисунков 4.2 и 4.6., с ростом процентного содержания металла Г1 во всех интервалах параметры состояния уменьшаются по линейному закону [84, 118, 123].
Зависимость коэффициента адсорбции от концентрации пористой гранулированной окиси алюминия с медным наполнителем: ряд 1 – вода реки Душанбе; ряд – 2 вода родника Ширгин; ряд – 3 вода родника Вранг; ряд – 4 вода родника Зонг; ряд – 5 вода родника Ямчун [118, 124, 125].
Зависимость относительного коэффициента адсорбции от относительной концентрации пористой гранулированной окиси алюминия с медным наполнителем (4,5 %. . . 28,8 % Cu): 1 – вода реки Душанбе; 2 – вода родника Ширгин; 3 – вода родника Вранг 4 – вода родника Зонг; 5 – вода родника Ямчун
Анализ значения Г1 показал, что оно является функцией плотности воды (рисунки 4.4, 4.8). Рисунок 4.4. Зависимость коэффициента адсорбции от плотности адсорбента: 1 – вода реки Душанбе; 2 – вода родника Ширгин; 3 – вода родника Вранг; 4 – родника Зонга 5 – вода родника Ямчун
С помощью уравнения (4.6) можно вычислить коэффициент адсорбции экспериментально неисследованной пористой гранулированной окиси алюминия, содержащей различное количество меди и никеля, в зависимости от времени, концентрации нанонаполнителя и плотности сорбента. Для этого необходимо располагать только значениеями процентного содержания металла, времени и плотности сорбента [84, 121].
Таблица 4.1. Коэффициенты уравнения (4.6) m, g, p, q, r, z, для расчёта коэффициента адсорбции пористой гранулированной окиси алюминия с никелевыми и медными наполнителями в среде воздух-пар воды
В приложении (таблицы П. 3.33–3.40) приводится сравнение вычисленных значений коэффициента адсорбции исследованных образцов при температуре 293 К и атмос-ферном давлении с экспериментальными данными. Сравнение показало, что уравнение (4.6) с погрешностью 2-8 % описывает временную зависимость коэффициента адсорбции исследуемых образцов [123, 124].
Для обобщения экспериментальных данных коэффициента массоотдачи гранулированной пористой окиси алюминия как в чистом виде, так и содер жащей различное количество меди и никеля при увлажнении водой использован закон соответственных состояний в виде следующей функциональной зависимости [84, 113, 118]: / A P I t V і J (4.7) где – коэффициент массоотдачи при времени t; 1 – коэффициент массоотдача при времени t1; (t1 = 3,5 час). Это время выбирается с таким расчетом, чтобы оно соответствовало середине значений временного диапазона, в котором производятся измерения . При таком выборе 1 разброс экспериментальных точек относительно обобщающей прямой получается наименьшим.
Проверка выражения (4.7) для исследованных нами образцов показала, что оно качественно и количественно описывает временную зависимость коэффициента массоотдачи этих веществ.