Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Контур колебательно-вращательных полос молекул в конденсированной среде определяется строением молекул, внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. При исследовании эффектов, связанных с внутримолекулярными взаимодействиями, влияние столкновительных возмущений на вращательное движение молекулы обычно считается пренебрежимо малым. С другой стороны, при изучении роли вращательных возмущений в формировании контура спектральных полос колебательно-вращательные взаимодействия, их вклад в формирование спектра, как правило, игнорируется. При этом из рассмотрения выпадает значительная часть полос, сильно возмущенных внутримолекулярным кориолисопым взаимодействием.
Развитие молекулярной спектроскопии, потребность в определении параметров вращательной релаксации привели к необходимости разработки теории, позволяющей связать релаксационные параметры с измеряемыми экспериментально характеристиками спектральных полос. Как влияют столкновительные возмущения на форму полос при наличии колебательно-ерашателького взаимодействия, насколько эффекты, связанные с колебательно-вращательным взаимодействием, зависят от характера ориентациокного движения молекулы - этот круг вопросов до настоящего времени практически не затрагивался в литературе.
Цель работы состояла з
1. теоретическом изучении трансформации контура ИК полос, возмущенных
колебательно-вращательным взаимодействием, при изменении плотности и
агрегатного состояния вещества;
2. применении предложенной теории контура для анализа спектров молекул, в
газовой и жидкой фазах, а также физически адсорбированных в микропористых
адсорбентах.
Научная новизна работы состоит в следующем:
-
Предложен новый подход в теории контура, одновременно учитывающий влияние колебательно-вращательных и столкновительных возмущений на форму ИК полос молекул типа симметричного и сферического волчков.
-
В рамках предложенного подхода разработаны модельные методы описания формы полос молекул указанных типов симметрии.
-
Трансформация контура колебательно-вращательных полос молекул указанного типа симметрии исследована как с помощью разработанных моделей столкновительных процессов, так и методом численного моделирования.
-
Впервые показано, что закономерности трансформации контуров "запрещенных" и "разрешенных" полос с ростом плотности среды качественно различны .
-
Впервые показано, что информация о структуре пористых адсорбентов может быть получена из ИК спектров физически адсорбированных молекул с использованием спектроскопических данных для тех же молекул в неупорядоченной среде.
-
Предложен спектроскопический метод определения времен вращательной релаксации молекул, физически адсорбированных в каналах пористого адсорбента.
-
Впервые показано, что при изоморфной замещении атомов решетки цеолита меняеіся не только размер, но и форма пор; что энергия замещения неаддитивка; обнаружена связь между вероятностью замещения в различных узлах решетки с вызываемыми им структурными изменениями.
Практическая значимость работы.
Результаты данной работы могут быть использованы:
-
При интерпретации спектров поглощения и для спектроскопического определения времен вращательной релаксации молекул типа симметричного и сферического волчков в конденсированной среде.
-
Для определения структурных характеристик пористых адсорбентов по спектрам поглощения физически адсорбированных молекул и для объяснения селективности каталитических реакций в цеолитах.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы частично докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии в г. Киеве (1988г.), а также на Межинститутском семинаре по катализу в институте Химической физики РАН в г.Москве (1995г.), на семинарах кафедр фотоники и молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского университета.
Публикации. По материалам диссертации имеется 3 печатных работы.
Структура и обгем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы из 117 наименований. Объем диссертации составляет 160 страниц, включая 36 рисунков и 6 таблиц.