Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояния вопроса 15
1.1. Обзор литературных данных по вязкостным термодинамическим и теплофизическим характеристикам гидразинзамещенных водных растворов 15
1.2. О методах определения теплофизических свойств жидкостей и растворов 17
ГЛАВА 2. Аппаратура для исследования теплопроводности и температурапроводности водных растворов в зависимости от температуры и давления .22
2.1. Экспериментальная установка для исследования теплопроводности растворов в зависимости от температуры и давления 22
2.2. Методика измерения теплопроводности растворов при различных температурах и давлениях .27
2.3. Расчетное уравнение для вычисления теплопроводности из данных опыта и оценки точности измерений
2.4. Экспериментальные установки для измерения теплопроводности растворов методом нагретой нити при атмосферном давлении 42
2.5. Экспериментальная установка для измерения коэффициента температуропроводности жидкостей 47
2.6. Экспериментальная установка для исследования динамической вязкости жидкостей и растворов .49
2.7. Методика проведения эксперимента по измерению вязкости при высоких параметрах состояния 59
2.8. Расчетное уравнение вискозиметра с выносным капилляром и расчет погрешности измерения динамической вязкости исследуемых объектов 61
ГЛАВА 3. Результат экспериментального исследования теплофизических и вязкостных свойств гидра-зинзамешенных водных растворов 71
3.1. Анализ экспериментальных данных по теплофизическим свойст-вам 72
3.2. Экспериментальное исследование теплопроводности, температуропроводности некоторых гидразинзамещенных водных растворов при различных температурах и давлениях
3.3. Плотность некоторых гидразинзамещенных водных растворов обобщение экспериментальных данных по плотности исследуемых объектов .81
3.4. Взаимосвязь теплопроводности и плотности некоторых гидразин-замещенных водных растворов при атмосферном давлении 88
3.5. Применение уравнения Тейта для расчета плотности водных растворов диметилгидразина 93
3.6. Расчет теплопроводности водных растворов диметилгидра-зина 99
3.7. Динамическая вязкость гидразинзамещенных растворов при различных температурах и давлениях 103
ГЛАВА4. Обобщение экспериметальных данных по теплопроводности, температуропроводности и динамической вязкости исследуемых растворов 110
4.1. Обобщение экспериментальных данных по теплопроводности, температуропроводности и динамической взякости гидразинза мещенных водных растворов в зависимости от температуры при атмосферном давлении 110
4.2. Зависимость температуропроводности и вязкости исследуемых растворов от их плотности
4.3. Обобщения экспериментальных данных по температуропроводности гидразинзамещенных водных растворов при высоких параметрах состояния 118
Выводы .123
Список литературы
- О методах определения теплофизических свойств жидкостей и растворов
- Методика измерения теплопроводности растворов при различных температурах и давлениях
- Экспериментальное исследование теплопроводности, температуропроводности некоторых гидразинзамещенных водных растворов при различных температурах и давлениях
- Зависимость температуропроводности и вязкости исследуемых растворов от их плотности
О методах определения теплофизических свойств жидкостей и растворов
В настоящее время параллельно со стационарным методом, который имеет бесспорное преимущество, в практике теплофизических измерений большое распространение получают методы квазистационарного и монотонного режима, обладающие простой реализацией и возможностью проведения широко температурных комплексных измерений. Как известно, квазистационарный метод или методы регулярного режима второго рода, основываются на измерении температурных полей тел (исследуемых образцов) при линейном во времени измерении температуры окружающей среды (tc=tнач.+b) или постоянной плотности теплового потока на поверхности q(r)x=R=const.
Квазистационарный метод достаточно подробно изучен А. В. Лыко вым, Н.Ю.Тайцом, Г.П.Иванцовым, Г.М.Кондратьевым, И.Ф. Голубевым, Р. А.Мустафаевым,К.Д. Гусейновым, Х.Маджидовым, М.М.Сафаровым и дру гими и изложен в ряде монографий [24,29,31,3240,41,48,52, 56, 57, 60, 61, 69, 70,72,75,79,81,85,88,95,106,118,129,177,183].Создание квазистационарного режима при высокотемпературных измерениях требует системы автоматического регулирования экспериментальных установок, особенно в области высоких температур.
Монотонный тепловой режим возник при естественном стремлении исследователей к упрощению реализации квазистационарного метода для высокотемпературных исследований. Под монотонным тепловым режимом принято понимать плавный разогрев или охлаждение тел в широком диапазоне изменения температуры слабопеременным полем скоростей внутри образца [19,27]. Иным словом, под монотонным тепловым режимом понимается теоретическое обобщение, практическое развитие метода квазистационарного режима на основе анализа температурных полей тел при монотонном разогреве, разработана теория этого метода. В настоящее время известно более десятка различных приемов приближенного решения нелинейного уравнения теплопроводности для получения расчетных соотношений для C(t), a(t), (t), которые частично обобщены в работе [37].
На основании решений уравнений теплопроводности (в линейном варианте при некотором перепаде температур и постоянной скорости разогрева испытуемого образца), предложем метод измерения коэффициента температуропроводности. О.А.Краевым разработаны методы определения температуропроводности теплоизоляторов, металлов и теплопроводности жидкостей [61], теория которых основана на анализе нелинейного уравнения теплопроводности.
Е.С. Платуновым в 1960 году были предложены методы измерения a(t), C(t), и (t) теплоизоляторов и полупроводников [95].
Я.М.Назиевым предложен квазистационарный метод определения теплопроводности и объемной изобарной теплоемкости жидкостей [84]. На основе этого метода разработана установка [83], позволяющая изучить и Cp жидкостей в зависимости от температуры и давления в пределах (300-620) К и до 15 МПа.
Несколько позднее Р.А. Мустафаевым предложен метод определения теплопроводности и объемной изобарной теплоемкости жидкостей в условиях монотонного разогрева [75]. Этот метод использован при разработке экспериментальной установки, позволяющей измерять и Cp жидкостей в зависимости от температуры и давления в пределах (300-670) К и до 50 МПа [62,68,72,76,78,83,84].
Рассмотрим степень обработки, методику и конструкцию калориметрических устройств в имеющихся приборах для определения теплоемкости жидкостей при высоком давлении по методу монотонного разогрева.
Как отмечено выше, в этом направлении нам известны две работы [83,84], в которых количество тепла, поглощаемого жидкостью, определялось тепломером.
Работа [83] посвящена определению теплопроводности и теплоемкости жидкостей и газов. Она состоит, в основном, из соосно расположенных медных цилиндров, внутренних – сплошных и полых, компенсационных и наружных.Наружный цилиндр устанавливается в автоклав высокого давления. Сплошной цилиндр предназначен для измерения теплопроводности, а внутренний полый – для измерения теплоемкости исследуемой жидкости. Для проведения измерения калориметр после заполнения исследуемой жидкостью монотонно нагревается. Измеряя скорость разогрева, перепад температур между поверхностями сплошного и полного цилиндров с внутренними поверхностями наружного цилиндра и, располагая геометрическими размерами калориметра, определяются теплопроводность и объемная изобарная теплоемкость с помощью расчетных уравнений, предложенных профессором Назиевым Я.М. [84]. Для определения теплоемкости в данной установке в качестве материала тепломера была использована исследуемая жидкость. Однако данные по теплопроводности имеют низкую точность (погрешность более 2%) и она вносится в погрешность теплоемкости.
Кроме того, в работе [83] предъявляются высокие требования к точности измерения толщины тепломера, исключения конвективного и лучистого переноса тепла в тепломере и обеспечения одномерного температурного поля в автоклаве.Работы [83,84] посвящены разработкам методики и прибора для исследования теплоемкости жидкостей при высоких параметрах состояния методом монотонного теплового режима.
Принципиальная схема калориметрического устройства представлена на рисунке 1.2.1. ной исследуемой жидкостью. Воздушная прослойка между ампулой и трубой образует рабочий слой тепломера (3). Металлическая ампула (2) является и корпусом высокого давления,(4)нагреватель прибора,(5)холадилник для охлаждения жидкостей.
Для проведения исследования калориметрическое устройство нагревается монотонно при помощи нагревателя, намотанного на поверхность трубы (1).Ампула с исследуемой жидкостью нагревается монотонно за счет тепла, проходящего через тепломер (3), также как в [83].
Для нагревания ампулы в [84] расходуется количество тепла, примерно равное количеству тепла, расходуемому для нагревания жидкости. При высоких давлении и температуре, под действием внутреннего давления ампула изменяет размеры, в результате чего изменяется толщина воздушного зазора, что приводит к увеличению погрешности измерения.
В работах [1,3,48,76-78,101,109,139,165,199] разработаны метод, прибор и экспериментальная установка для исследования теплопроводност в интервале температур (303-493)К и давлений (0,101-98,1) МПа работающих в монотонном тепловом режиме, обладающие более высокой точностью.
Методика измерения теплопроводности растворов при различных температурах и давлениях
Значение газообразного аэрозина при Т = 573 К равно 3110-3Вт / (мК). луч составляет 2,13% от аэрозина. При вычислении коэффициента теплопроводности газообразных гидразинзамешенных водных растворов нами учтены поправки на луч.
Полученные ИК-спектры поглощения жидких сложных эфиров (ацетаты и пропионаты) в работе [29,183] показали, что интенсивность поглощения в большинстве полос превышает 60% и поэтому рассматриваемые жидкости можно отнести к сильно поглощающим. Далее была рассчитана лучистая составляющая теплопроводности лучгазообразных гидразинзаме-щенных водных растворов в интервале температур 300–500К. Значение луч для газообразного аэрозина изменялось при этих температурах от 0,00064 до 0,0027 Вт/(м К), что лежит в пределах ошибки экспериментального определения величины теплопроводности. Для других гидразинзамешенных водных растворов значение величины луч примерно такое же.
Исследования Х. Польца, Л.П. Филиппова, А.А. Меня и О.А. Сергеева [80,97,127,181] показали, что величина радиационного эффекта в слое с цилиндрической геометрией значительно ниже, чем в плоском слое.Так как исследуемые нами растворы являются сильно поглощающими инфракрасное излучение, то при измерении теплопроводности жидких аэрозина, диметил-гидразина и их водных растворов влияние луч не учитывалось.
При выводе основного расчетного уравнения бикалориметра для вычисления коэффициента теплопроводности жидкостей и газов предполагалось, что температура окружающей среды во время опыта остается постоянной. Но когда измерения ведутся при высоких температурах и повышенных давлениях, за время проведения опыта всегда будет наблюдаться некоторое её изменение.
Изменение температуры окружающей среды ускоряет или замедляет процесс охлаждения ядра бикалориметра, что непосредственно сказывается на темпе охлаждения. Впервые это учтено профессором М.Ф. Казанским [65]. Он применил точное терморегулирующее устройство и регистрировал практически постоянную величину темпа. Потом изменял температуру термостатам, за время опыта получил искажение темпа. Он установил связь между наблюдениями и истинными значениями темпа следующей эмпирической формулой. где,Т, Б – изменение температуры термостата и бикалориметра за время регистрации темпа; К – постоянная величина, равная 6,1 час-1.
М.Ф.Казанский показал что изменение температуры термостата на 0,01С влечет за собой ошибку в величине темпа на 1%.[65]
И.Ф.Голубевым [27] получена более простая зависимость между истинными значениями темпа охлаждения в следующем виде: В работах [27,28] приведено выражение для поправки к темпу охлаждения бикалориметров: где ,t – изменение температуры среды за время проведения опыта. В своих измерениях в цилиндрическом бикалориметре мы воспользовались поправкой (2.3.18). При определении теплопроводности жидкости и растворов вопрос исключения конвективного теплообмена является весьма существенным.
Влияние конвекции определяется значением произведения критериев Грасгофа и Прандтля (Gr-Pr). Подробное исследование о влиянии конвекции на теплопроводность жидкостей привело Н. Крауссольде [66] к заключению, что при GrPr 1000 возникает конвективная передача тепла.
Отсутствие конвекции в наших измерениях проверялось путем расчета критериев Грасгофа и Прандтля: ML (2.3.19) где,5, р - толщина и коэффициент объемного расширения слоя исследуемой жидкости и растворов или газа; g - ускорение силы тяжести; AT - разность температур между нагретой и холодной поверхностью; v - коэффициент кинематической вязкости; р - плотность; Ср - удельная теплоемкость при постоянном давлении; X - теплопроводность. (Параметры вязкости и теплофи-зических свойства берутся из справочника)
Р.В.Шингарев [199] при определении теплопроводности природных газов по методу нагретой нити установил, что для цилиндрических зазоров большой кривизны (5 = 0,4 мм) конвективная передача тепла возникает при GrPr 2500. Нами было вычислено значение произведения (Gr-Pr) для толуола.
Для вычисления произведения (Gr-Pr) исходные данные заимствованы из [16,20]: Т = 293 К; Р = 0,98 105 Па; 5 = 0,55 мм; AT = 1,31 К; Р = 1,38-10 5 1/К; g = 9,81 м/с2; Ср = 1,67 103 Дж /(кг-К) м / с2; X = 0,135 Вт/(м-К); (0,55 10"3)3 1,38 10"5 10 1,31 6,78 10"7 866,9 1,67 103 Для воздуха при толщине исследуемого слоя = 0,36 произведение GrPr = 8,13.
Отсутствие конвективного теплообмена в опытах также контролировалось измерением при различных значениях перепадов температур между теплообменивающимися поверхностями. При этом для одних и тех же условий опыта получились одинаковые величины теплопроводности. Методы расчета погрешности экспериментальных данных приводятся в работах [22,34-37,49,80,94,100,127,128,142], согласно которым нами рассчитана погрешность измерения теплопроводности.
Экспериментальное исследование теплопроводности, температуропроводности некоторых гидразинзамещенных водных растворов при различных температурах и давлениях
Растворы, наряду с химическими соединениями, являются основными формами существования всех сложных соединений в природе. Растворы однородны, то есть любая его часть обладает теми же свойствами, что и вся масса раствора. В растворе молекулы многих веществ могут образовывать с молекулами растворителя молекулярные образования – ассоциаты. Поэтому растворы можно отнести к молекулярно – дисперсным системам [175-178]. В теории строения жидкости существует два основных подхода.
Первый – “формально строгий”, основанный на принципах статистической механики и приводящий к строгим выражениям для молекулярной функции распределения, а через них к термодинамическим свойствам. Второй – “модельный подход”, позволяющий осуществить статистико – механический расчет свойств жидких систем на основе заранее постулированных моделей. Наиболее известными модельными теориями строения жидкостей являются “ячеечная” и “дырочная”.
Ячеечная теория [179,180], в которой основным является представление о свободном объеме, предполагает, что каждой частице жидкости соответствует определенный узел решетки, число частиц и число ячеек, где движутся частицы, неизменно.
Можно сказать, что ячеечная теория рассматривает строение жидкости с позиции строения твердого тела. Этот недостаток проявляется особенно сильно при описании кинетических свойств жидкости. Однако при исследовании равновесных свойств жидкости ячеечная модель дает хорошие результаты.
Дырочная теория Франкеля [179,180] допускает, что в ячейках имеются вакантные места или “дырки”. В этом случае степень упорядоченности структуры меньше, чем в ячеечной теории, что больше соответствует реальности. Число дырок при определении Р–V–Т определяется работой, необходимой для создания дырки, или энтальпией дыркообразования. Дырочная теория хорошо объясняет кинетические свойства жидкости, так как учитывает неоднородность мгновенной структуры и ее можно считать более предпочтительной среди модельных теорий [175,176,179]. В физике жидкого состояния особое место занимает вода и ее растворы. Как известно, вода обладает множеством аномальных свойств по сравнению с другими жидкостями [130,131,175,176].
Например, изобарный коэффициент теплового расширения воды (), температурные зависимости скорости звука, плотности и сжимаемости воды имеют экстремумы. Теплоемкость при постоянном объеме (CV) воды аномально велика, (СР) – крайне слабо зависит от температуры в интервале 273 – 373 К, что также не характерно для других жидкостей.
Аномальные свойства воды связаны с особенностями ее строения. Молекулы Н2О имеют структуру равнобедренного треугольника. Вершину треугольника занимает кислород, а два атома водорода лежат в его основании. Валентный угол НОН составляет 104,6о, т.е. близок к тетраэдри-ческому 109,5о. Длина О – Н связи составляет 0,9572 [3,10,179]. Три ядра в молекуле воды окружены десятью электронами. Два электрона движутся вблизи ядра кислорода, а остальные восемь – по четырем вытянутым орбитам. Две орбиты направлены вдоль связей О–Н, две других лежат в плоскости, проходящей через ядро кислорода и перпендикулярной плоскости НОН [3].
Несимметричность распределения зарядов превращает молекулу воды в диполь.Для каждой связи О–Н значения дипольного момента 0,15 Д. Результирующий дипольный момент определяется как момент двух связей О – Н и обусловлен наличием у атома кислорода двух неподеленных пар электронов, которые влияют на общую величину дипольного момента 1,844Д. Кроме этого две ветви электронного облака, на которых сосредоточены отрицательные заряды, оказывают большое влияние на образование водородных связей. В настоящее время молекулу воды рассматривают как треугольную пирамиду тетраэдрического типа, по углам которой размещаются четыре заряда: два положительных и два отрицательных. Эти заряды формируют свое ближайшее окружение, разворачивая молекулу строго определенным образом, так, что между двумя атомами кислорода всегда находится один атом водорода. Такое соединение молекул посредством одного атома водорода называется водородной связью. Молекулы воды могут иметь четыре водородные связи в двух из них она – донор, а двух других – акцептор электронов при взаимодействии как с молекулами воды, так и с ионами других молекул. Вследствие этого каждая молекула воды окружена четырьмя другими молекулами Н2О, которые в свою очередь образуют тетраэдрическую упаковку (рисунок 3.1.1).
Прочные молекулярные водородные связи обусловливают сложные формирования молекул, объединяющихся в комплексе и обладающих разветвленной сетью Н – связей. Особенности водородной связи в воде таковы, что ей легче изогнуться, чем разорваться [51]. Таким образом, в системе молекул Н2О водородные связи полностью определяют структуру воды. “Аномальность” воды часто объясняют большой степенью ассоциации ее молекул [11,185], что является следствием их резко выраженных электро полярных свойств, приводящих к образованию направленных водородных связей (Н - связей).
Классическая теория Бернала и Фаулера [11] рассматривает воду как смесь трех структур: льдо-, кварца- и аммиако подобной. В их представлении с изменением температуры изменяется соотношение числа молекул различных структур, чем и вызываются аномальные свойства воды. В вопросе о типе и числе сосуществующих структур воды имеются различные мнения.
Холл [185], например, предпологает наличие в воде только двух струк тур – “рыхлой” (льдоподобной, ажурной) и плотноупакованной, имеющих разный молярный объем. По мнению Самойлова [131], льдоподобный каркас имеет структуру типа льда, а плотноупакованная вода – это мономеры воды, занимающие пустоты ажурного каркаса, образованного молекулами, связанными Н – связами.
На основе модельных представлений можно объяснить аномальные температурные зависимости и другие свойства воды, а главное – оценить влияние воды на растворение в ней вещества и понять специфику водных растворов.
В молекулярных теориях водных растворов важным является изучение взаимодействия растворенного вещества и растворителя и связанного с этим явления гидратации. В настоящее время имеются два основных подхода в объяснении явления гидратации-термодинамический и кинетический [24].
Первый подход связан с представлением о термодинамической устойчивости гидратного комплекса, образованного молекулами вещества и растворителя с изучением термодинамических свойств растворов (плотность, сжимаемость и др.).
Зависимость температуропроводности и вязкости исследуемых растворов от их плотности
В данной главе приводятся обобщения экспериментальных данных по теплопроводности, температуропроводности и динамической вязкости гидразинзамещенных водных растворов в зависимости от температуры и давления.Получены аппроксимационные зависимости, устанавливающие взаимосвязь между температуропроводностью, теплопроводностью и динамической вязкостью исследуемых растворов при различных температурах и давлениях.
Обобщение экспериментальных данных по теплопроводности, температуропроводности и динамической вязкости гидразиизамещенных водных растворов в зависимости от температуры при атмосферном давлении.
Для установления взаимосвязи между теплопроводностью, температуропроводностью и динамической вязкостью гидразинзамещенных водных растворов в зависимости от температуры использовали следующие соотношения: где, , г/ и, «!, - значения теплопроводности, температуропро водности и динамической вязкости при температурах Т и Ть Тj=293 К.
Как видно из рисунков 4.1.1 - 4.1.2 соотношения (4.1.1) - (4.1.3) хорошо выполняются для исследуемых гидразинзамещенных водных растворов, то есть экспериментальные данные по теплопроводности, температуропровод 110 ности и динамической вязкости хорошо укладываются вдоль общей кривой, которая описывается уравнениями:
Зависимость температуропроводности ( ) водных гидразинзамещенных растворов от мольной концентрации воды nH2O : 1-водных растворов гидразина; 2-водных растворов аэрозина; 3-водных растворов диметилгидразина; 4-водных растворов фенилгидразина.
Зависимость динамической вязкости гц гидразинзамещенных водных растворов от мольной концентрации воды (обозначение как на рисунке 4.1.1) для водных растворов гидразина, фенилгидразина и диметилгидразина: для водных растворов гидразина , фенилгидразина и диметилгидразина соответственно для водных гидразина, фенилгидразина и диметилгидразина
Из уравнений (4.1.4)- (4.1.7) с учетом уравнений (4.1.10)-(4.1.19) для расчета теплопроводности, температуропроводности и динамической вязкости исследуемых растворов в зависимости от температуры получим: для водных растворов аэрозина и диметилгидразина соответственно
С помощью уравнений (4.1.16)-(4.1.20) можно вычислить температуропроводность,вязкость и теплопроводность экспериментально неисследованных гидразинзамещенных водных растворов в зависимости от температуры при атмосферном давлении, для этого необходимо знать только значения мольной концентрации воды.
Проверка уравнений (4.1.16)-(4.1.20) показала, что они с погрешностью 2-5% описывают температуропроводность и вязкость исследуемых растворов в интервале температур 293-553 К.
Зависимость температуропроводности и вязкости исследуемых растворов от их плотности Для установления зависимости температуропроводности и вязкости гидразинзамещенных водных растворов от их плотности при атмосферном давлении нами обработаны экспериментальные данные в виде следующей функциональной зависимости:
Зависимость относительной температуропроводности (a/ a 1)от гидразинзамещенных водных растворов относительной плотности (р/ д)при атмосферном давлении: 1-водных растворов гидразина ,2- водных растворов аэрозина,3- водных растворов фенилгидразина,4- водных растворов диметилгидразина
С помощью уравнений (4.2.16) - (4.2.19) можно вычислить температуропроводность и вязкость экспериментально неисследованных гидразинзамещенных водных растворов в зависимости от плотности при различных мольных концентрациях воды с погрешностью 1,5-3,2 %.
Обобщение экспериментальных данных по температуропроводности гидразинзамещенных водных растворов при высоких параметрах состояния
Для получения расчетного уравнения по температуропроводностти гидразинзамещенных водных растворов в зависимости от температуры и давления использовали следующую функциональную зависимость ( ) , (4.3.1) где, - температуропроводность исследуемых растворов при давлении Р и температуре Т; , температуропроводность аэрозина при давлении Р1 и температуре Т1; Р1=24,7 МПа и Т1=293 К. Выполнимость зависимости (4.3.1) для водных растворов диметилгид-разина графически показана на рисунке 4.3.1.Из этого рисунка видно, что экспериментальные данные хорошо укладываются вдоль отдельных изотермы. ( Т )