Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 14
1.1. Микробиологические методы увеличения нефтеотдачи 14
1.1.1. Микробиологические методы на основе продуктов синтеза микроорганизмов 22
1.1.2. Микробиологические методы на основе активизации пластовой микрофлоры 29
1.1.3. Микробиологические методы на основе введения в пласт микроорганизмов и питательных субстратов 38
1.2. Основные методы обработки и утилизации отходов БОС 54
2. Методы и материалы исследований 62
3. Научные основы и экспериментальные исследования элементов механизма повышения нефтеотдачи при воздействии на пласт микроорганизмами активного ила 65
3.1. Научные основы механизма повышения нефтеотдачи 65
3.2. Экспериментальные исследования элементов механизма повышения нефтеотдачи при воздействии на пласт микроорганизмами активного ила 73
3.2.1. Влияние микроорганизмов активного ила на окислительно-восстановительные процессы в нефтепромысловых водах 73
3.2.2. Окислительная десорбция углеводородов нефти с твердой поверхности под воздействием микроорганизмов активного ила 80
3.3. Выводы по разделу 92
4. Совершенствование, испытание и внедрение базовой технологии увеличения нефтеотдачи пластов на основе активного ила БОС ББХК 98
4.1. Проведение лабораторных и опытно- промышленных исследований по совершенствованию базовой технологии увеличения нефтеотдачи на основе активного ила 99
4.2. Проведение опытно- промысловых испытаний и внедрение совершенствованной технологии увеличения нефтеотдачи на основе активного ила и полимера ВПК-402 110
4.3. Выводы по разделу 135
5. Создание, разработка и опытно- промысловые испытания новых ресурсосберегающих биотехнологий повышения нефтеотдачи пластов на основе отходов БОС 137
5.1. Проведение лабораторных исследований возможности применения отходов БОС в качестве биореагентов для повышения нефтеотдачи пластов .. 137
5.2. Опытно- промысловые испытания новых реагентов на основе отходов БОС в качестве биореагентов для повышения нефтеотдачи пластов 155
5.3. Создание, разработка и опытно- промысловые испытания новых модификаций биореагентов на основе базовых и активных добавок с целью повышения нефтеотдачи пластов 170
5.3.1. Биореагент на основе избыточного активного ила и полимера ВПК-402 (ИАИП-1) 170
5.3.2. Биореагенты на основе избыточного активного ила и отходов производства синтетического глицерина (ИАИП-2, ИАИП-3) 177
5.3.3. Биореагент на основе избыточного активного ила и надосадочной жидкости сырых осадков 180
5.3.4. Биореагент на основе избыточного активного ила и реагента микробного происхождения 181
5.3.5. Комплексный биореагент на основе реагента микробного происхождения и полимера ВПК-402 185
5.3.6. Комплексный биореагент на основе базового биореагента ИАИП-1 и биохимочищенных сточных вод 190
5.3.7. Биокомплексная технология на основе базового биореагента ИАИП-1 и биоцидов 191
5.4. Разработка критериев выбора питательных субстратов и уточнение параметров выбора месторождений для микробиологического воздействия на пласт 195
5.5. Выводы по разделу 201
6. Исследование и разработка технологии сгущения и механического обезвоживания отходов БОС с целью уменьшения количества их и оздоровления экологической ситуации 203
6.1. Проведение лабораторных исследований по разработке технологии сгущения отходов БОС 203
6.2. Проведение опытно- промышленных работ по сгущению и механическому обезвоживанию отходов БОС 210
6.3. Разработка рекомендаций по технологии и оборудованию сгущения и механического обезвоживания отходов БОС, расчет себестоимости и экономической эффективности 215
6.3.1. Разработка рекомендаций по технологии и оборудованию 215
6.3.2. Расчет себестоимости сгущения и механического обезвоживания 1 т ИАИиСО 220
6.3.3. Расчет экономической эффективности технологии сгущения и механического обезвоживания отходов БОС 222
6.4. Выводы по разделу 223
7. Опытно- промысловые испытания, внедрение и оценка технологической, экономической эффективности новых биотехнологий повышения нефтеотдачи на основе отходов БОС и активных добавок 225
7.1. НГДУ "Ишимбайнефть". Уршакское месторождение 226
7.2. НГДУ "Аксаковнефть" 227
7.2.1. Шкаповское месторождение 227
7.2.1.1.Геолого-физические характеристики участков биовоздействия 227
7.2.1.2. Определение технологического эффекта по очагам биовоздействия...228
7.2.2. Белебеевское месторождение 234
7.2.2.1. Геолого- физические характеристики участков биовоздействия 234
7.2.2.2. Определение технологического эффекта по очагам биовоздействия...236
7.3.НГДУ"Чекмагушнефть" 237
7.3.1. Арланское месторождение 237
7.3.1.1. Геолого- физические характеристики участков биовоздействия 237
7.3.1.2. Определение технологического эффекта по очагам биовоздействия...239
7.3.1.3. Геолого-статистический анализ внедрения избыточного активного
ила на Юлдузовском участке 243
7.3.2. Карача-Елгинское месторождение 247
7.3.2.1. Геолого- физические характеристики участков биовоздействия 247
7.3.2.2. Определение технологического эффекта по очагам биовоздействия...248
7.3.3. Таймурзинское месторождение 253
7.3.3.1. Геолого- физические характеристики участков биовоздействия 253
7.3.3.2. Определение технологического эффекта по очагам биовоздействия...256
7.4. Ромашкинское месторождение 267
7.4.1. Геолого-физические характеристики участков биовоздействия 267
7.4.2. Определение технологического эффекта по очагам биовоздействия 268
7.5. Москудьинское месторождение 269
7.5.1. Геолого-физические характеристики участков биокомплексного воздействия 269
7.5.2. Определение технологического эффекта по очагам биокомплексного воздействия 270
7.6. Оценка экономической эффективности опытно - промысловых испытаний и внедрения новых биотехнологий повышения нефтеотдачи пластов на основе отходов БОС и активных добавок 274
7.7. Выводы по разделу 279
Основные выводы и рекомендации 281
Список использованной литературы 284
Приложения
- Микробиологические методы увеличения нефтеотдачи
- Экспериментальные исследования элементов механизма повышения нефтеотдачи при воздействии на пласт микроорганизмами активного ила
- Проведение лабораторных и опытно- промышленных исследований по совершенствованию базовой технологии увеличения нефтеотдачи на основе активного ила
- Проведение лабораторных исследований возможности применения отходов БОС в качестве биореагентов для повышения нефтеотдачи пластов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Повышение нефтеотдачи пластов и интенсификация процессов добычи нефти остаются основными проблемами отечественной и мировой нефтедобывающей промышленности.
Значительная степень выработки высокопродуктивных месторождений, находящихся в длительной эксплуатации, открытие месторождений с трудноизвлекаемыми запасами нефти, связанных с низкопроницаемыми коллекторами, нефтями высокой вязкости, залежами с обширными подгазовыми и водоплавающими зонами и рост доли низкопродуктивных запасов нефти в карбонатах с 11 до 30% в течение последних трех десятилетий приводит к непрерывному ухудшению качественного состояния остаточных извлекаемых запасов.
Несмотря на еще значительные запасы нефти, многие нефтяные месторождения РБ вступили в позднюю, а некоторые в завершающую стадии разработки и повышение эффективности нефтеизвлечения в условиях высокой обводненности, малой рентабельности, низкой дебитности и неоднородности пластов с применением эффективных традиционных и нетрадиционных методов, в том числе физико-химических и микробиологических, приобретает в настоящее время особую актуальность.
Основные новые методы разработки месторождений базируются на физико-химических методах, к которым относятся заводнение с применением мицеллярных, щелочных и полимерных растворов, растворов ПАВ, кислот и других химических реагентов, вытеснение нефти двуокисью углерода, газом высокого давления и водогазовыми смесями, различными растворителями.
Однако применение физико-химических методов при обычном заводнении, в частности различных химических активных добавок (полимеров, силикатов, щелочей, ПАВ и др.) сопровождается сложными процессами адсорбции, деструкции, взаимодействия их с компонентами пород и пластовых вод, что может привести к снижению эффективности их и вторичному
загрязнению пласта за счет накопления трудноокисляемых химических реагентов.
Обобщение некоторых отечественных и зарубежных литературных
данных, а также опытно-промысловых исследований показывает, что
применение микробиологических методов, обладающих
полифункциональными свойствами воздействия на пласт, позволяет эффективно извлекать остаточную нефть на поздних стадиях разработки месторождений.
Главным преимуществом их перед физико-химическими методами являются меньшая трудоемкость, экологическая чистота, возможность применения на малорентабельных месторождениях и низкозатратность, поскольку в основе большинства микробиологических технологий в качестве биореагента используются различные отходы, в том числе и отходы БОС (биологические очистные сооружения), и по эффективности нефтеизвлечения не только не уступают, а наоборот, превосходят их.
Также актуальной остается проблема использования отходов БОС, образующихся при биохимической очистке сточных вод и применение их в качестве ресурсосберегающего вторичного сырья для создания новых технологий, в том числе и биотехнологий повышения эффективности нефтеизвлечения, будет способствовать решению некоторых экономических и экологических задач одновременно.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ, проводимых в отделе биотехнологических методов увеличения нефтеотдачи по общесоюзной Целевой комплексной научно-технической программе ГКНТ ОЦ. 004 (Задания 01.09 и 01.09.01), по ГНТП «Прогрессивные технологии комплексного освоения топливно-энергетических ресурсов недр России («Недра России»), по программе Госкомнаука РБ (Д. 3.96-97) «Программа НИР, ОПР и внедрение методов увеличения нефтеотдачи пластов на месторождениях Республики Башкортостан», по программе АН РБ Д 16/ АН РБ-4 «Теоретические и
экспериментальные исследования процессов в нефтяных коллекторах и обоснование методов воздействия при разработке месторождений Башкортостана с осложненными геолого-физическими условиями».
Цель работы — создание, разработка и внедрение новых биотехнологий повышения эффективности нефтеизвлечения на основе отходов БОС и активных добавок, совершенствование существующей технологии микробиологического воздействия на пласт.
В работе решены следующие основные задачи:
Разработка основных элементов механизма повышения нефтеотдачи при микробиологическом воздействии на пласт.
Совершенствование существующей базовой технологии микробиологического воздействия на пласт на основе активного ила БОС Башкирского биохимического комбината (ББХК).
Создание, разработка новых высокоэффективных ресурсосберегающих биотехнологий и их различных модификаций на основе отходов БОС и активных добавок для повышения эффективности нефтеизвлечения месторождений со сложными геолого-физическими условиями (высокие обводненность и выработанность запасов, неоднородность коллекторов) и уменьшения количества попутно добываемой воды.
Разработка критериев выбора питательных субстратов для микроорганизмов при микробиологическом воздействии на пласт.
Разработка технологии сгущения и механического обезвоживания избыточного активного ила БОС ЗАО «Каустик» - биореагента для повышения эффективности нефтеизвлечения.
Опытно-промысловые испытания и промышленное внедрение результатов исследований, разработанных технических и технологических решений и их технико-экономическая оценка.
Методы исследований. При решении поставленных задач использованы современные методы биологических (микробиологических, гидробиологических, микроскопических), физико-химических, химических,
гидродинамических исследований и статистической обработки результатов экспериментов, анализ результатов опытно - промысловых работ проведен с использованием современных методов обработки информации, а также разработаны методики лабораторных, опытно-промысловых испытаний и промышленного внедрения разработанных технологий.
Научная новизна. 1. Теоретически и экспериментально обоснованы основные элементы, составляющие механизм повышения нефтеотдачи при микробиологическом воздействии на пласт:
селективное закупоривание пор пласта биомассой микроорганизмов;
загущение вытесняющей воды микроорганизмами;
аэробные микробиологические процессы;
анаэробные микробиологические процессы;
- вторичное селективное и неселективное закупоривание (забивание пор
пласта биообразованиями и FeS).
2. Разработаны эффективный метод концентрирования базового биореагента на
основе активного ила БОС ББХК и способы его осуществления, которые за счет
улучшения технологических характеристик биореагента позволяют
существенно повысить эффективность нефтеизвлечения.
3. Созданы, разработаны, испытаны и внедрены новые эффективные
ресурсосберегающие биотехнологии и их различные модификации на основе
отходов БОС и активных добавок, которые позволяют одновременно уменьшить
количество попутно добываемой воды и увеличить дополнительную добычу
нефти из месторождений со сложными геолого-физическими условиями.
Разработаны критерии выбора питательных субстратов для микроорганизмов и уточнены некоторые параметры выбора месторождений для успешного применения микробиологических технологий повышения эффективности нефтеизвлечения.
Для повышения эффективности применения микробиологических технологий увеличения нефтеотдачи на различных месторождениях теоретически обоснована и экспериментально подтверждена необходимость подготовки
биореагента, подбора питательных субстратов и активных добавок, в том числе и биоцидов, а также целесообразность предварительной подготовки пласта перед применением биотехнологий.
6. В результате проведенных исследований значительно расширены
представления о механизме влияния микроорганизмов на пласт: установлено,
что кислород, необходимый для биохимического окисления углеводородов
нефти с образованием нефтевытесняющих агентов, обнаруживается в течение 2-
X месяцев, что свидетельствует о развитии и протекании аэробных и анаэробных
микробиологических процессов в условиях пласта и что в отсутствии
компонентов нефти в жидкой среде микроорганизмы осуществляют десорбцию
закрепленных компонентов нефти с твердой поверхности в жидкую фазу с
последующим их биохимическим окислением.
Впервые разработана технология применения биохимочищенных сточных вод после БОС в нефтедобыче.
На разработки, выполненные в ходе исследований, получено 7 авторских свидетельств СССР и 10 патентов РФ.
Основные защищаемые положения. 1. Основные элементы механизма повышения нефтеотдачи при микробиологическом воздействии на пласт.
Технология и техника для совершенствования существующей базовой технологии микробиологического воздействия на пласт на основе активного ила БОС ББХК с применением сгущающего реагента.
Новые ресурсосберегающие биотехнологии и их эффективные модификации на основе отходов БОС и различных активных добавок для повышения эффективности нефтеизвлечения и уменьшения количества попутно добываемой воды.
Критерии выбора питательных субстратов для успешного применения биотехнологий повышения эффективности нефтеизвлечения.
Технология сгущения и механического обезвоживания избыточного активного ила БОС СПО «Каустик» - биореагента для повышения эффективности нефтеизвлечения.
11 5. Результаты опытно-промысловых испытаний и промышленного внедрения разработанных и созданных новых биотехнологий повышения эффективности нефтеизвлечения.
Достоверность полученных результатов достигалась путем применения современных общепринятых методик исследований и статистических методов обработки результатов экспериментальных, опытно-промысловых работ.
Практическая ценность и внедрение результатов работы. 1. Реализация результатов комплексных исследований по повышению нефтеотдачи с применением новых биотехнологий на основе отходов БОС и активных добавок позволила существенно дополнить и расширить представления о механизме повышения нефтеотдачи и возможности повышения эффективности применения их на различных месторождениях.
Разработанный метод совершенствования базовой технологии микробиологического воздействия на пласт на основе активного ила БОС ББХК и полимера ВПК-402 позволил значительно повысить степень извлечения нефти при промышленном внедрении на 17 месторождениях РБ и получить дополнительно только за 1987 - 1988 годы 81,7 тыс. т нефти, и в целом, с 1987 по 1991 г. - 208,3 тыс. т.
Созданные и разработанные новые биотехнологии и их модификации успешно прошли опытно-промысловые испытания и в настоящее время внедряются на месторождениях республик Башкортостан, Татарстан и в Пермской области.
На новые биореагенты на основе отходов БОС и различных активных добавок для повышения эффективности нефтеизвлечения разработаны технические условия (ТУ 039-1274989-97, ТУ 39-011-12749890-97) и получены гигиенические сертификаты.
Реализация разработанной технологии сгущения и механического обезвоживания отходов БОС ЗАО «Каустик» с последующим плазмохимическим обезвреживанием позволит уменьшить количество образующихся ежесуточно отходов в 100 раз; кроме того, применение
сгущенных отходов - избыточного активного ила в качестве биореагента для повышения нефтеотдачи пласта позволит значительно сократить транспортные расходы при перевозках их на дальние месторождения и повысить экономическую эффективность технологии.
Разработанные методы повышения эффективности базового биореагента - избыточного активного ила - путем подбора различных питательных и активных добавок позволили повысить степень извлечения нефти из неоднородных пластов со сложными геолого-физическими условиями (высокие обводненность и неоднородность коллекторов).
Предложенная и испытанная биокомплексная технология на основе базового биореагента ИАИП-1 и биоцидов способствовала значительному повышению эффективности нефтеизвлечения за счет улучшения проницаемости пласта в результате частичного разрушения закупоривающих поры биообрастаний и предотвращения токсического влияния H2S на микроорганизмы.
Реализация разработанного критерия по выбору питательных субстратов для микроорганизмов позволила повысить эффективность технологий, а также будет способствовать предотвращению повторного загрязнения пластовой среды.
Дополнительная добыча нефти, полученная при опытно-промышленных испытаниях и внедрении новых биотехнологий составила свыше 100,0 тыс.т.
Реализация разработанной технологии применения биохимочищенных сточных вод в нефтедобыче позволит заменить дефицитные пресные и экологически небезопасные сточные воды при разработке месторождений заводнением и значительно повысить эффективность нефтеизвлечения.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на республиканских научно-технических и научно-практических конференциях (г. Стерлитамак, 1987, 1988, 1996 г.г.; г. Уфа, 1986, 1997, 1998 Г.Г.), на Всесоюзной конференции «Современные методы увеличения нефтеотдачи пластов» (г.Бугульма, 1989г.), на научно-технических
семинарах (г. Челябинск, 1989, г. Москва, 1992 - 1994 г.г.), на Международных конференциях (г.Казань, 1994г.г.; г. Томск, 1997г., г.Уфа, 1998г., г.г.Уфа-Москва, 1999г.), на II Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г.Москва, 1997г.), на региональной конференции «Геология и полезные ископаемые Западного Урала» (г.Пермь, 1997), на X и XI Всероссийских конференциях по химическим реактивам (г.Москва, 1997-1998 Г.Г.), на Первой и Второй научно-практической республиканской конференции «Энергоресурсосбережение в РБ» (г.Уфа, 1997, 1999 г.г.), на международной научной конференции «Химия и химические технологии - настоящее и будущее» (г. Стерлитамак, 2000 г.), на IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2000 г.), на заседаниях и семинарах, технических советах ПО «Каустик», НПО «Союзнефтеотдача», АНК «Башнефть», на заседаниях Ученого совета РМНТК «Нефтеотдача» (г. Москва, 1992-1994 г.г.), НИИ Нефтеотдача АН РБ (1992-2001 г.г.).
Публикации. Опубликовано 99 работ, в том числе 2 монографии (в соавторстве), 8 авторских свидетельств СССР, 11 патентов РФ. В рассматриваемых исследованиях автору принадлежит постановка задач, их решение (теоретическое, экспериментальное и практическое), анализ и обобщение полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 разделов, заключения, списка литературы из 291 наименований. Работа изложена на 308 страницах, в том числе содержит 85 таблиц, 52 рисунка и 14 приложений.
Микробиологические методы увеличения нефтеотдачи
В аэробных условиях все вещества биологического происхождения подвергаются распаду. Даже химически столь устойчивые вещества, как парафины, нефть и каучук, подвергаются разложению под действием микроорганизмов. Заметного их распада не происходит только в отсутствие Оа (например, в нефтяных месторождениях или в пластах каменного угля). Еще недавно рост микроорганизмов на нефти считали явлением очень редким, однако, способность использовать нефть в качестве источника энергии присуща многим бактериям и грибам [1], и обнаружение нефтедобытчиками факта закупорки скважин бактериальной массой послужило толчком для возникновения и развития идеи использования микроорганизмов для добычи нефти.
Впервые предложение о возможности использования микроорганизмов для увеличения добычи нефти было высказано в 1926 году Бекманом [2], который предложил использовать активность бактерий для извлечения битумов и угля из стойких эмульсий.
В 40-х годах по заданию Американского нефтяного института Клод Зо-Белл с сотрудниками проводил серьезные исследования в этом направлении и в 1946 году запатентовал работу "Бактериологическая обработка нефтеносных отложений" [3]. По его мнению [4] на увеличение нефтеотдачи оказывают влияние следующие основные процессы, вызванные жизнедеятельностью микроорганизмов: 1) увеличение норового пространства коллектора; 2) выделение микроорганизмами газообразных продуктов (С02, СН4, N2), способствующих увеличению подвижности нефти и давления в нефтяных коллекторах; 3) освобождение пленок нефти, обволакивающих зерна породы; 4) образование поверхностно- активных веществ; 5) разрушение высокомолекулярных углеводородов, в результате чего уменьшается вязкость нефти и увеличивается способность к продвижению ее по пласту. Лабораторные опыты Зо-Белла сводились к тому, что он вносил нефтеносный песок в питательную среду, содержащую культуру бактерий из рода Desulfovibrio, выделенные из нефтеносных сланцев месторождений Санта-Мария и Касмалия и из кернов нефтеносного песка "сискок", и наблюдал отделение нефти от песка. Однако из природного асфальта, гильсонита и озокерита нефть не "высвобождалась" [5]. Группа Зо-Белла промысловых испытаний не проводила.
Дальнейшие исследования [6] показали, что сульфатвосстанавливющие бактерии используют не нефть, а продукты ее окисления.
Лабораторные опыты Зо-Белла повторили Апдеграфф и Йен [7, 8] и установили, что использованные Зо-Беллом культуры бактерий, особенно сульфатвосстанавливающие, не пригодны для увеличения нефтеотдачи и предложили вводить в пласт мелассу в качестве источника питания для бактерий.
В последующие годы подобные опыты были проведены К. Маккензи, В. Рюлем, В. Шварцем, А. Мюллером, Р.Т. Сандерсоном, Д.М. Апдеграффом и Л.Б. Реном [2]. Сандерсон предлагал вводить в пласт мелассу и культуры бактерий Clostridium, Pseudomonas [5].
Положительные результаты по применению микробиологических методов интенсификации добычи нефти в 50-х годах были получены в Чехословакии М. Досталеком и М. Спурни. Работы проводились с использованием сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) и смешанных культур. Промысловые опыты проводили на двух месторождениях, в залежь вводили 40-60 л специально подготовленных смешанных культур бактерий, в качестве питательного вещества вводили мелассу. При этом добыча возросла на 7% по сравнению с добычей до начала микробиологической обработки пласта [5].
В 50-х годах советские ученые СИ Кузнецов, В.А. Экзерцев и К.Б. Аширов проводили лабораторные исследования по интенсификации добычи нефти с помощью бактерий [9-11]. Работы проводили с чистыми культурами из рода Clostridium и накопительными, одновременно вводили мелассу. При этом они наблюдали активное выделение газообразных продуктов. Промысловые опыты проводились на Березовском месторождении Серноводска. После обработки из скважины в течение 4 месяцев добывали на 3 т нефти больше, чем до обработки, однако вязкость нефти не снижалась.
В эти годы бакинский микробиолог М.А. Мессинева проводила опыты по облагораживанию морской и кислой пластовой воды культурами уробактерий, активно разлагающих мочевину до NH3 и Н2СО3. В лабораторных опытах основные изменения состава вод наступали уже через 48-56 ч и щелочная реакция удерживалась более трех месяцев [12].
За рубежом в это же время друг за другом появляется ряд патентованных работ в области микробиологического воздействия. Так, например, в работе [13] сообщается об усовершенствовании способа добычи нефти с помощью бактерий, заключающийся в смешивании воды до закачки с культурами бактерий углеводородокисляющего вида и питательной среды с мелассами. Под мелассами понимается сироп, полученный при кипячении сырого сахара. Предлагаемые бактерии быстрее перерабатывают мелассу в присутствии симбиоза- вида разнородных бактерий, живущих в тесной связи с необходимыми нефтеразлагающими бактериями,
Экспериментальные исследования элементов механизма повышения нефтеотдачи при воздействии на пласт микроорганизмами активного ила
Основная идея экспериментального обоснования элементов механизма микробиологического воздействия на нефтесодержащие среды может быть изложена в следующем виде. При использовании различных компонентов нефтесодержащих сред в качестве энергосубстратов [227], микроорганизмы осуществляют окислительно-восстановительные (ред-окси) процессы, приводящие к биологическому окислению тех или иных составляющих среды [I, 228]. Результатом биологического окисления является биодеструкция исходных соединений [229]. Поступление электронов окисляемого субстрата в энергообеспечивающий аппарат микроорганизмов определяет накопление окисленных компонентов в среде, что может быть установлено электрохимически, путем измерения окислительно-восстановительного потенциала (Eh) [230].
Прошедшие каскад окислительно-восстановительных эквивалентов электроны должны быть "сброшены" на терминальный акцептор, который после восстановления становится электрохимически неактивным [227-230]. Одним из распространенных конечных акцепторов является кислород (аэробиоз). В анаэробных условиях роль конечного (терминального) акцептора выполняет ряд соединений, в том числе сульфаты, нитраты (сульфатное и нитратное дыхание) [1, 231]. В промежуточных (микроаэробных) условиях терминальные акцепторы варьируют в процентном отношении.
Таким образом, вовлечение компонентов нефтесодержащей среды в микробный обмен в качестве энергосубстратов различной степени инертности, сопровождается изменением окислительно-восстановительного потенциала в сторону положительных значений. Последовательное окисление компонентов характеризуется соответствующим смешением Eh, что определяет ступенчатую форму кривой изменения потенциала во времени.
Применение микробиологической технологии подразумевает контакт биореагента (избыточного активного ила) как с нефтесодержащей жидкой фазой (водой), так и нефтенасыщенной твердой фазой (породой), вследствие чего схема лабораторного обоснования технологии содержит три уровня экспериментов: 1) взаимодействие биореагента с нефтесодержащей водой; 2) взаимодействие биореагента с нефтенасыщенной породой; 3) взаимодействие биореагента с нефтенасыщенной породой в нефтесодержащей воде.
В работе использовали попутно добываемую воду нефтяной скважины №53 Карача- Елгинского месторождения. Содержание в ней микроорганизмов основных физиологических групп (гетеротрофные и сульфатовосстанавливающие бактерии) составляет 103-105кл/см3. Исследовали влияние микроорганизмов избыточного активного ила БОС ЗАО "Каустик" на окислительно-восстановительные процессы в объеме отобранной нефтесодержащей воды. Исследования проводили в условиях проточной лабораторной системы, представленной нарис. 3.1.
Использовали трехканальный вариант с применением трех одинаковых цилиндров со шлифом, вместимостью 1500см3. Цилиндры снабжены пришлифованными газовыми колоколами, обеспечивающими прямой визуальный контроль за газообразованием в системе. Объем проточной ячейки 75 10 см3. Наличие отдельной емкости в системе позволяет изолировать платиновый электрод от общего объема и получить объективные данные в условиях, исключающих обрастание активного элемента датчика в длительном эксперименте. Поток через систему задавали многоканальным перистальтическим насосом SP-2 (Германия). Система термостатирована в суховоздушном термостате.
Проточные ячейки выполнены из полипропилена с уплотнением из резинопластика в месте крепления платинового электрода. Стабильность измерения обеспечена опорой на общий электрод сравнения с электролитическим ключом- тройником. Измерение окислительно-восстановительного потенциала проводили цифровым электрометрическим милливольтметром И-13 О, запись показаний - самопишущим потенциометром типа КСП-4.
Перед началом опытов систему заполняли исследуемой нефтесодержащей водой, герметизировали без удаления воздушных пузырей, что определялось дальнейшими дополнительными условиями.
Режим работы насоса определяли из расчета полного оборота жидкости через ячейки в течение 1сут. Идентичность трех каналов перекачки по производительности предварительно определяли путем калибровки.
Систему термостатировали при температуре 32С, затем производили пуск насоса и непрерывное измерение Eh. После стабилизации потенциала в каналы вносили активный ил с помощью электромеханического плунжерного дозатора. Объемное содержание внесенного биореагента в общем объеме жидкости в системе составляло 0,1%. Далее для создания различающихся по режиму аэрации условий, один из каналов сообщали с атмосферой через обратный холодильник (для предотвращения потери от испарения), два же других герметизировали, причем третий канал полностью освобождали от воздушных пузырей. Таким образом, после внесения активного ила в системе создавали аэробные, микроаэробные и анаэробные условия. Во втором случае ограниченное количество воздуха собирали под колокол реактора. Общая продолжительность опытов - бОсут.
Результаты проведенных исследований для различных начальных условий представлены на рис. 3.2. На графиках отражено изменение Eh за первые 30 сут. экспериментов, так как их значения далее постепенно стабилизируются. Характерным является длительная жизнеспособность биоценоза активного ила в практически замкнутой системе - в течение последних 24 сут. (из 60) процесс остается стационарным. Внесение в систему на 61 -е сутки глутарового альдегида (клеточного яда) в концентрации 10 мг/дм вызывало торможение микробных процессов, а в концентрации 50 мг/дм полностью их блокировало. После обработки проточной системы глутаровым альдегидом происходило постепенное смещение окислительно-восстановительного потенциала в сторону отрицательных значений с установлением равновесия. В контрольном сосуде, исходно содержащем глутаральдегид, внесение активного ила не вызывало изменений Eh. Таким образом, в контрольных экспериментах однозначно показана роль биореагента как основного фактора индукции ред-окси-процессов.
Проведение лабораторных и опытно- промышленных исследований по совершенствованию базовой технологии увеличения нефтеотдачи на основе активного ила
С 1980 года под руководством Э.М. Юлбарисова ведутся исследования по поиску, испытанию микробиологических технологий и с целью создания дешевого и доступного биореагента ими были обследованы системы биологической очистки СВ ряда крупных нефтехимических производств Башкирии, где формируется так называемый «активный ил» и активный ил БОС Башкирского биохимкомбината (ББХК) был выбран, изучен и рекомендован ими в качестве биореагента (базового) для увеличения нефтеотдачи пласта [118-123].
Однако исследованный и испытанный на некоторых месторождениях Башкирии (Игровское, Воядинское, Югомаш-Максимовское, Арланское и др.) биореагент на основе активного БОС ББХК имеет ряд недостатков: это -высокое содержание водной фазы (высокая влажность 99,5-99,2%) и низкая концентрация биомассы (0,5-0,8%) и отсюда - большой объем (50 м3) биореагента на обработку 1 скважины и большая потребность в транспортных средствах для доставки биореагента к скважинам.
Поэтому целью наших исследований являлось совершенствование технологии подготовки биореагента на основе активного ила БОС ББХК при одновременном повышении биохимической активности его путем подбора сгущающего химического реагента, а также испытание и внедрение совершенствованной технологии микробиологического воздействия на пласт на месторождениях РБ.
В связи с тем, что активный ил БОС ББХК, так называемый биологически активный субстрат (БАС) [119], очень плохо оседает и плохо фильтруется и нами для концентрирования биомассы ила был выбран метод реагентной обработки коагулянтами - флокулянтами, поскольку из литературных источников известно [161, 197], что только реагентная обработка изменяет структуру активного ила и улучшает его способность отдавать влагу.
Поэтому на основе анализа литературных данных [161, 173, 181, 185, 191, 192, 194, 200] нами для сгущения применялись известные коагулянты FeClз, ПАА и ВПК-402, однако в качестве основного был выбран катионный водорастворимый полиэлектролит марки ВПК-402 полидиметилдиаллиламмонийхлорид.
Исследования проводились с использованием ранее применяемого в качестве базового биореагента активного ила из резервуара после вторичных отстойников БОС и циркуляционного.
Результаты микроскопирования на МБИ-15 показали, что активный ил из резервуара мелко раздроблен, оседаемость его очень плохая, надиловая жидкость мутная с хлопьями ила, плохо фильтруется, ил почти черного цвета. В активном иле отсутствовали простейшие микроорганизмы - индикаторы, характерные для хорошего активного ила [216], присутствовали много посторонних механических включений - примесей, бесцветных жгутиковых, нитчатых, других бактерий и микроорганизмов, характерных при плохой работе очистных сооружений.
Результаты микроскопирования активного ила из коллектора, т.е. циркуляционного, перед илоуплотнителем показали, что ил также раздроблен, но частично, оседаемость его удовлетворительная, однако жидкость над илом мутная, ил темно - бурого цвета. В активном иле присутствовали простейшие микроорганизмы - индикаторы {Cathypna luna, Philodina roseola, Amoeba proteus, Podophryia fixa и др.), бесцветные жгутиковые типа Bodo, много бактериальных клеток разных родов и видов и активный ил (циркуляционный) из коллектора более лучшего качества по сравнению с илом из резервуара и в дальнейшем исследования проводились с использованием активного ила из коллектора перед илоуплотнителем (в насосной №7).
Исследования влияния реагентов на динамику оседаемости ила в лабораторных условиях проводились таким образом: готовились растворы реагентов и затем в определенных концентрациях вводились в цилиндры Лисенко или в градуированные цилиндры на 100мл с тщательно перемешанным активным илом и, еще раз перемешивая, через определенные промежутки времени, отмечали объем, занимаемый осевшим илом. В качестве контроля использовался необработанный ил.
Из данных табл. 4.3, 4.4 видно, что известный коагулянт - хлорное железо в концентрации 10,0-100,0 мг/дм не оказывает положительного влияния на оседаемость активного ила ББХК, а полимер ВПК-402, наоборот, и наиболее эффективной концентрацией ВПК-402 является 200 мг/дм при массовой доле основного вещества 52%. При этом процессы оседания и концентрирования биомассы усиливаются тотчас после введения полимера, жидкость над илом прозрачная без примесей и она хорошо фильтруется. Обработанный полимером ВПК-402 ил фильтруется через беззольный фильтр в течение 20-30 мин., а необработанный - через 15 часов.
Проведение лабораторных исследований возможности применения отходов БОС в качестве биореагентов для повышения нефтеотдачи пластов
На биологических очистных сооружениях (БОС) ЗАО «Каустик» г. Стерлитамака ежесуточно в процессе биохимической очистки сточных вод в виде отходов образуются 700 м3 избыточного активного ила (ИАИ) и 800 м3 сырых осадков (СО) и свыше 150 тыс. м3 биохимочищенных сточных вод (БОСВ).
Активный ил, представляющий собой сложный естественно сложившийся биоценоз, используется для очистки сточных вод в искусственных железобетонных биосооружениях - аэротенках (БОС). В аэротенки поступают сточные воды, прошедшие предварительную механическую (решетки, песколовки, первичные отстойники, пруд усреднители) обработку. Активный ил, в основном, получают, аэрируя бытовые сточные воды до появления хлопьев, обычно в течение 2-3 суток; достаточное для работы количество ила наращивается за период от двух недель до нескольких месяцев в зависимости от времени года и наличия хороших благоприятных условий. Поступающая сточная вода, смешанная с активным илом, так называемая «иловая смесь» , протекает через аэротенк, где подвергается биохимической очистке от загрязнений. Затем после аэротенка очищенная иловая смесь поступает во вторичные отстойники, где ил оседает и отделяется от воды (надиловая жидкость и биохимочищенная вода) и затем эта вода после третичной доочистки и обеззараживания сбрасывается в бассейн реки Белой. Избыток активного ила, так называемый «избыточный активный ил», удаляется в шламонакопитель, а часть его после регенерации снова возвращается в аэротенк, и этот избыток под названием «избыточный активный ил» (ИАИ) используется нами.
По внешнему виду ИАИ напоминает мелкие хлопья гидрата окиси железа или алюминия с цветом белесо-коричневого до темно-коричневого. Хлопья ила состоят из большого числа многослойно расположенных бактериальных клеток, заключенных в слизь. При этом доминирующую роль в активном иле играют грамотрицательные неспоровые палочковидные бактерии Zooglea. ramigera способные минерализовать органические загрязнения, образовывать хлопья и синтезировать полимер и т.д., помимо Zooglea ramigera (относится к роду Pseudomonas), способностью разлагать органические вещества в сточных водах и образовывать хлопья, обладают и другие представители родов Pseudomonas, Bacterium, Alcaligenes, Bacillus, Mycobacterium, Flavobacterium и др.
В составе ИАИ имеется большое количество микроорганизмов, и поэтому он может рассматриваться как один из источников сырья для выделения различных ассоциаций микроорганизмов и создания на их основе различных модификаций биотехнологий, в том числе и биотехнологий увеличения нефтеотдачи.
Избыточный активный ил, являясь отходом, вместе с тем содержит в своем составе много ценных органических (70-90%) и неорганических веществ (10-30%) и различных классов микроорганизмов. Активный ил обладает значительной поверхностью, величина которой достигает 10Ом на 1г сухого вещества. Благодаря такой поверхности активный ил имеет большую адсорбционную способность.
Преобладающим родом бактерий в составе всех илов являются Pseudomonas (около 54%), затем Bacterium (11%), Mycobacterium (около 9%), Bacillus (около 8%), и т.д. Количество бактерий в илах велико и составляет от 1 10 до 4 1010 клеток на 1г ( в пересчете на сухое вещество). Формула ила имеет вид C5,9H7N02Po,o6 или С83Н117ОззК17Р [252].
Присутствующие в МАИ аэробно-анаэробные микроорганизмы способны разрущать и минерализовать различные классы органических соединений, поскольку они растут и формируются именно на этих водах, т.е. в условиях неоднородности питательных субстратов, и кроме того, эти микроорганизмы обладают способностью при необходимости синтезировать различные клеточные и внеклеточные (полисахариды и др.) вещества.
Изъятие органического питательного субстрата из жидкости микроорганизмами осуществляется путем сорбции поверхностью клетки с последующим превращением в процессе метаболизма под действием внутриклеточных ферментов. Сущность действия фермента заключается в том, что он снижает энергию активации, т.е. биокатализатор способствует образованию промежуточных продуктов, требующих меньшей энергии и направляет реакцию по другому пути. Фермент может катализировать реакции как в прямом, так и в обратном направлении, причем направление процесса зависит от концентрации исходных и конечных продуктов реакции [253].
