Введение к работе
Актуальность темы Создание новых материалов, покрытий и технологий, отвечающих современным требованиям производства и снижающих экологическую нагрузку на окружающую среду - важнейшая научно-техническая задача
Совмещающими в себе свойства металлов (электро- и теплопроводность и др) и неметаллов (жаропрочность, химическая стойкость, высокая твердость) являются композиционные материалы В частности, к таким материалам относят композиционные электрохимические и "химические" покрытия (КЭП и КП) Их получают из суспензий, представляющих собой электролиты с добавкой вещества второй фазы - дисперсной фазы (ДФ) При наложении электрического тока или в отсутствие его (бестоковое осаждение) на поверхности покрываемого изделия осаждается металл (первая фаза или матрица) и частицы ДФ, коюрые цементируются матрицей Путем введения в металл различной твердой ДФ равномерно распределенной в нем, ДФ может отчасти реагировать с ним При нагревании и других видах обработки, можно существенно улучшить химические, механические и электрические показатели материалов Эти показатели могут изменяться в зависимости от относительного содержания в металле ДФ, ее природы и дисперсности Таким требованиям удовлетворяют КЭП и КП
КЭП с матрицей из меди были созданы одними из первых из всех видов КЭП Они достаточно подробно исследованы и нашли применение как самосмазываемые или электротехнически самопаяемые покрытия Известно, что из распространенных сульфатных злектролигов выделение меди на поверхности стали гальваническим путем затруднено в связи с ее контактным восстановлением Также существуют различные проблемы, встречающиеся при нанесении КЭП с матрицами и из других металлов
Иівестно широкое применение осаждения металлов бестоковым способом, в том числе - меднение Оно предпочтительно перед другими видами покрытий из-за возможностей протекания процесса при комнатной температуре, обеспечения хорошего сцепления металла с диэлектриком и создания необходимой электропроводимости, равномерного распределения толщины покрытия по всей поверхности (в том числе и на сложнопрофилированных деталях с углублениями и отверстиями), покрытия мелких деталей Из слоев, наносимых бестоковым методом, наиболее распространены покрытия сплавом никель-фосфор Изучены и подобные слои, формирующиеся из суспензий, т е КП
Меднение без тока, несмотря на кажущуюся простоту, является весьма трудоемким, в частности, и в производстве печатных плат - с точки зрения длительности процесса (малая скорость осаждения) Предложенные для ускоренного восстановления концентрированные электролиты не отличаются стабильностью Хотя имеется много рецептов растворов химического меднения с распространенным восстановителем - формальдегидом, со стабилизирующими и другими добавками к ним (чаще - органического происхождения), улучшающими те или иные свойства электролита, но в литературе отсутствуют достаточные сведения о режимах, при которых проводились исследования Это приводит к тому, что результаты могут быть не воспроизводимы, в частности, по скорости осаждения и свойствам пленок меди при длительной эксплуатации электролита
Покрытия медью, получаемые бестоковым методом, используются преимущественно в качестве тонкого подслоя для других гальванических покрытий К сформированным в растворах для химического восстановления пленкам предъявляются достаточно жесткие требования в ошошении электропроводимости, пластичности, адгезии к основе и тд В пос іеднее время мало публикаций, посвященных механизму химического меднения Больше работ, связанных с усовершенствованием электролитов и режимов Исследования, в основном, направлены на поиск путей увеличения скорости и толщины покрытий, поиск стабили іирующих и ускоряющих добавок Известны классические работы по выявлению
——,
РОС. Н . 'ХЛЬНАЯ
ВМ: ІТКА
С.; fwypr 7006 PR
механизма восстановления меди На сегодня многие его вопросы полностью не раскрыты В связи с этим приобретает значение и изучение механизма реакции химического меднения Правильное понимание этого вопроса может способствовать созданию научных основ технологии и, в частности, технологии формирования КП
В 1969 г в КХ'ГИ (КІТУ) были проведены первые исследования по образованию покрытий с матрицей из меди без наложения электрического тока контактным и иммерсионным способами Впоследствии появились исследования по образованию КП с магрицей из меди методом химического восстановления, проведенные А И Борисенко и др в 70-80 г і Друї ие работы в этой области практически не встречакнея
В литсрагуре, посвященной выделению меди из суспензий мало сведений о поведении частиц дисперсной фазы в электролитах, данных о методах исследования тонких слоев покрытий, содержащих ДФ Возможно, что поверхность частиц ДФ может восстанавливать на своей поверхности ионы меди (II) Механизм образования КП индивидуален Это приводит к тому, что выбор, назначение и разработка процессов получения таких КП осуществляется в основном чрезвычайно трудоемким методом подбора рецегпуры Вместе с тем, номенклатура II фазы покрытия постоянно может быть расширена Полагаем, что отсутствие исследований образования КП с матрицей из меди связано с малыми толщинами покрытий, часто одноразовым использованием электролитов, склонностью растворов к саморазложению в присутствии посторонних частиц В связи с вышесказанным, настоящая работа посвящена - комплексному изучению бестоковою процесса образования тонких слоев меди из растворов-суспензий, содержащих ДФ различной природы и размеров, изучению химических, электрохимических и физических свойств покрытий, изучению поведения частиц дисперсной фазы в элктролитах, исследованию процессов капсулирования при помощи бестокового меднения; использованию новых методов для исследования, объяснения и прогнозирования сложных электродных процессов при "химическом" восстановлении из суспензий и исследовании структуры тонких слоев покрытий Работа выполнена при финансовой поддержке Миннауки РФ по теме "Композиционные неорганические и электрохимические покрытия и материалы" (1996-1999 г г) Также в соответствии с реализацией Государственной программы Республики Татарстан по развитию науки по направлению "Химия и химическая технология" (грант НИОКР Республики Татарстан N19-08/99 (Ф) по проблеме "Новые неорганические и органические полимерные многофункциональные материалы"), Фонда НИОКР РТ, проект № 07-7 4-212/200 (Ф) и № 06-6 3 -120/2003
Цель работы заключалась в получении химически нанесенных тонких слоев КП с матрицей из меди для создания базы данных по использованию их индивидуально и в качестве подслоя под гальванические покрытия Это
-
Изучение химического поведения перспективных веществ дисперсной фан>і для создания КП в тартратно-формальдегидном электролите меднения (ТФЭМ) и его компонентах
-
Изучение влияния условий восстановления меди из суспензий на основе ТФЭМ на образование, составы и электрохимические и физические свойства получаемых покрытий
-
Изучение электрохимических и других характеристик пропесса восстановления меди из суспензий
-
Нахождение рациональных условий создания іегерофазньїх покрытий с матрицей из меди
-
Изучение структуры КП Си-В
Научная новизна
1 Впервые выяснено физико-химическое поведение металлоподобных и
неэлектронроводящих частиц ДФ микро- (1-5 мкм) и нанометрового порядка (40-200 нм) в
щелочном, мало концентрированном электролите меднения в отсутствие нанесения покрытий
Найдены особенности свойств образующихся с ультрадисперсными частицами (УДЧ)
коллоидных систем
-
Показана возможность использования метода циклической вольтамперометрии (ЦВА) для исследований кинетики получения КП химическим путем непосредственно из электролитов-суспензий с наночастицами В, SiC, СГ2О3 Установлены особенности процессов в зависимости от наличия ДФ '
-
Методом атомно-силовой микроскопии изучена структура КП Cu-В Показана возможность образования КП при низкой концентрации ДФ в электролите (1 г/л) и равномерность распределения наночастиц в матрице
Практическая значимость работы
1 Показана необходимость нанесения тонкого подслоя меди (КП) на металл-основу
для изучения функциональных свойсгв систем многослойных покрытий с целью снижения их
общей толщины
2 Найдены условия капсулирования некоторых видов ДФ (электропроводящих) с
целью их использования для получения КЭП, в процессах, где имеются затруднения,
связанные с включением ДФ в матрицу
3 Рекомендовано получение КП методом химического восстановления меди в
практике образования КП на неметаллических материалах вследствие усиления за счет ДФ
прочности сцепления с полированной металлической основой
4 Создана база данных, пригодная для разработки условий нанесения химически
восстановленных металлических покрытий
На защиту выносятся:
1 Результаты исследования условий кристаллизации химически восстановленных
медных покрытий из суспензий.
2 Результаты поведения ДФ различной природы и размеров с электролитом и его
компонентами в отсутствие нанесения покрытий на металл
-
Роль ДФ иано- и микрометрового порядка в определении электрохимических и физических свойств покрытий
-
Результаты ЦВА-исследований процесса химического меднения из растворов суспензий, содержащих частицы ДФ наноразмеров
5 Данные исследования структуры покрытий, содержащих УДЧ бора
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ресігубликанской научной конференции молодых ученых и специалистов, г Казань, 1996 г Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы", г Пермь, 1997 г
Итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (г Казань 1997, 2000, 2001, 2002, 2003, 2004 г г )
Международной конференции и выставке " Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" к 200-летию со дня рождения академика Б С Якоби, Москва, 2001 г
XVII-om Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г Казань, 2003 г
Всероссийской Научно-практической Конференции и Выставке "Гальванотехника и
обработка поверхности", г Москва. 2004 г
Публикации
Результаты выполненных исследований представлены в 14 публикациях, среди которых, в частности 4 статьи, 10 тезисов докладов и 3 аннотации
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, практических рекомендаций выводов, списка использованной литературы из 146 наименований, содержит 128 страниц с приложением, 38 рисунка и 9 таблиц
