Содержание к диссертации
с.
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Сравнение характеристик стеклообразного и кристаллического
состояний вещества 9
1.2. Области стеклообразования и диаграммы состояния
металлсодержащих теллуридных и селенидных систем 12
Система мышьяк - германий - теллур 12
Система таллий - германий - теллур 13
Система медь - мышьяк - теллур 15
Система медь - мышьяк - селен 16
1.3. Ионоселективные электроды на основе кристаллических и
стеклообразных халькогенидов 19
Металлические и стеклянные редокс-электроды 25
Электропроводность и электрическое сопротивление стеклообразных полупроводников 27
Химическая стойкость халькогенидных стеклообразных материалов .. 33
Особенности химического растворения халькогенидных стекол 33
Электрохимическое растворение теллуридных и селенидных стеклообразных сплавов 37
1.7. Краткие выводы по обзору литературы и постановка задачи
исследования 39
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 41
2.1. Объекты исследования 41
Методика исследования электродного поведения халькогенидных электродов с твердофазными мембранами в растворах редокс-систем [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4-, С6Н402 /С6Н4(ОН)2, Fe3+/Fe2+, Cr20727Cr3+ 43
Методика исследования электродных функций халькогенидных электродов с твердофазными мембранами в растворах, содержащих катионы-окислители Си nFe 47
2.4. Методика измерения электрического сопротивления стеклообразных
халькогенидных полупроводников 48
3. ЭЛЕКТРОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ
ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СПЛАВОВ И ИСХОДНЫХ
ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ В УСЛОВИЯХ ИХ КОРРОЗИИ В РАСТВОРАХ
РЕДОКС-СИСТЕМ [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4\ С6Н402 /С6Н4(ОН)2, Fe3+/Fe2+,
Cr20727Cr3+ 50
Электродные потенциалы кристаллических Си, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Те, PbS, FeS2, CuFeS2 и стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se в растворах редокс-системы [Fe(CN)6]3" /[Fe(CN)6]4- 50
Электродные потенциалы кристаллических Си, Ge, As, Те, PbS, FeS2, CuFeS2 и стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se в растворах редокс-системы С6Н402 /С6Н4(ОН)2... 59
Электродные потенциалы кристаллических Си, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Те, PbS, FeS2, CuFeS2 и стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se в растворах редокс-системы Fe /Fe .. 67
Электродные потенциалы кристаллических Си, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Те, PbS, FeS2, CuFeS2 и стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se в растворах редокс-системы Cr20727Cr3+ 76
4. ЭЛЕКТРОДНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ
ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ
ИХ КОРРОЗИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КАТИОНОВ-ОКИСЛИТЕЛЕЙ 87
4.1. Электродные функции стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te,
Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы
Си2+ 87
4.2. Электродные функции стеклообразных сплавов систем As-Ge-Te,
Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы Fe3+ 93
4.3. Механизм формирования Си2+ и Ре3+-электродных функций и
химическая устойчивость стеклообразных халькогенидных мембран
систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se 104
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ КАТИОНЫ-ОКИСЛИТЕЛИ ... 111
Ионорезистивные характеристики стекол и стеклокристаллов системы Cu-As-Se Ill
Ионорезистивные характеристики стекол теллуридных систем Tl-Ge-Te, Cu-Ge-Te и Cu-As-Te 115
Взаимосвязь ионорезистивных и электродных характеристик халькогенидных стекол 119
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 124
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 126
Введение к работе
Актуальность проблемы. Последние два десятилетия характеризуются интенсивным развитием в области исследования, создания и применения твердотельных электрохимических сенсоров, что связано как с применением новых чувствительных материалов для традиционных сенсоров, так и с созданием сенсоров на основе микроэлектронной технологии. Среди твердотельных сенсоров особый интерес представляют мембраны на основе халькогенидных кристаллических и стеклообразных сплавов полупроводниковой проводимости. Перспективность халькогенидных стекол для создания мембран электродов связана с особенностями строения и физико-химических, включая электрические, свойств этих материалов.
Разработка новых перспективных чувствительных сенсоров возможна лишь на основе систематического изучения свойств и строения разнообразных мембранных материалов в сочетании с их аналитическими характеристиками. Исследование стеклообразных материалов включает следующие направления: фундаментальное изучение объемных и поверхностных твердотельных характеристик, исследование электрохимических свойств стекол в растворах, а также механизма ионной и электронной чувствительности на фазовой границе твердое тело/раствор, применение разработанных сенсоров для различных целей: в экологическом мониторинге, лабораторном анализе, промышленном контроле, в частности, в гальванических цехах и т.д.
Однако в настоящее время электрохимическое и коррозионное поведение сенсоров на основе стеклообразных халькогенидных сплавов, а также механизм их функционирования все еще полностью не изучены, поэтому актуальным является получение сведений о механизме взаимодиффузии и коррозии сетки стекла, приводящих к изменению состава поверхностных слоев стекла.
В связи с этим в данной работе для исследования электродного поведения халькогенидных стеклообразных сплавов использована редоксметрия, поскольку реальные растворы обладают некоторым окислительно-восстановительным потенциалом, что может привести к возникновению коррозии электродов в процессе их эксплуатации. Систематического исследования в данном направлении не проводилось.
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является комплексное исследование влияния процесса коррозионного модифицирования высокопроводящих халькогенидных стеклообразных сплавов на их электродные и резистивные технологические характеристики в агрессивных средах.
В соответствии с поставленной целью были определены главные задачи:
Выявление возможности протекания процесса коррозии в момент модификации поверхности электрода при его контакте со средой на основании анализа электрохимического поведения халькогенидных стекол и стеклокристаллов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в растворах, содержащих катионы-окислители, и в растворах различных редокс-систем.
Установление закономерностей электродного поведения халькогенидных металлсодержащих стеклообразных сплавов в условиях их коррозии при взаимодействии с растворами окислительно-восстановительных систем [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4-, С6Я402/С6ЩОЯ)2, Fe3+/Fe2+, Cr20727Cr3+ в широком диапазоне редокс-потенциалов.
Исследование электродных и резистивных функций теллуридных и селенидных стеклообразных сплавов и процессов, связанных с коррозией этих материалов при взаимодействии образцов с растворами катионов-окислителей.
Нахождение взаимосвязи между электродными и резистивными характеристиками халькогенидных полупроводниковых стеклообразных сплавов.
Объекты и методы исследования. В работе были использованы образцы стеклообразных и стеклокристаллических сплавов следующих систем: As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se. В качестве модельной была избрана теллуридная система As-Ge-Te, как наиболее изученная и хорошо отражающая свойства стекол трехкомпонентных систем, образованных с участием теллура. Металлы взаимодействуют с компонентами халькогенидных стекол и в виде соответствующих структурных единиц входят в ковалентноувязанную сетку стекла. Вследствие этого замена одного из компонентов в системе As-Ge-Te другим элементом должна приводить к изменению электрохимических характеристик стекла. Определенное сходство в положении областей стеклообразования наблюдается в системах Cu-As-Te и Cu-As-Se, поэтому также была исследована селенидная система Cu-As-Se.
В качестве экспериментальных методов использовались потенциометрия
(редоксметрия, ионометрия) и резистометрия.
Научная новизна. Главные элементы новизны диссертации:
Впервые предложено использовать потенциометрию стеклообразных материалов полупроводниковой проводимости в растворах редокс-систем для оценки их коррозионной стойкости и других особенностей.
Впервые с помощью предложенного метода редоксметрии систематически исследованы электродные функции мембран на основе халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических образцов на примере систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se, а также исходных компонентов полупроводниковой чистоты в растворах редокс-систем различной природы: органической и неорганической, охватывающих широкий диапазон потенциалов.
Впервые продемонстрирована зависимость сопротивления халькогенидных стеклообразных и стеклокристаллических образцов, погруженных в раствор электролита, от концентрации катионов-окислителей.
Практическая значимость работы:
Использованные в работе методы исследования (потенциометрия и резистометрия) позволяют оценить коррозионную стойкость стеклообразных сплавов, а также установить механизмы процессов их взаимодействия с агрессивными средами.
Полученные в работе результаты и изложенные в ней подходы могут быть использованы для рационального подбора материалов, используемых в качестве мембран ионоселективных электродов, необходимых для разработки технологических электрохимических процессов.
Обнаруженный резистивный эффект может быть использован как для фундаментальных, так и для практических целей, например, при формировании датчиков для химического анализа, в гальванических производствах и т.д.
Положения диссертационной работы, выносимые на защиту: 1. При взаимодействии стеклообразных и стеклокристаллических материалов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te, Cu-As-Se и исходных компонентов As, Те, Ge, Си с растворами редокс-систем [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4*, С6Н402/СбН4(ОН)2, Fe3+/Fe2+, Cr20727Cr3+ происходит модификация поверхности электродов, связанная с протеканием процесса окисления или восстановления в
поверхностном слое.
2. Найденные закономерности электрохимического поведения халькогенидных
стеклообразных материалов систем As-Ge-Te, Tl-Ge-Te, Cu-As-Te и Cu-As-Se в
94- ^4-
растворах катионов-окислителей Си и Fe , а также в растворах редокс-систем: [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4', С6Н402/С6Н4(ОН)2, Fe3+/Fe2+, Cr20727Cr3+ могут быть использованы для оценки их коррозионных характеристик.
Обосновано влияние механизма потенциалообразования на границе халькогенидное стекло - раствор на химическую стойкость образцов. По характеру отклонения электродного поведения полупроводниковых стекол и стеклокристаллов в растворах редокс-систем от редокс-потенциала среды можно оценить степень и механизм их коррозионной стойкости.
Электрическое сопротивление халькогенидных полупроводниковых стеклообразных образцов подчиняется логарифмической зависимости от активной концентрации катионов меди Си2+ в водных растворах, в которые погружаются халькогенидные резисты.
Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на постоянных научных семинарах Калининградского государственного университета (Калининград, 2002), на XIII Международном симпозиуме по неорганическим стеклам ISNOG (Пардубице, Чехия, 2002), на Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании - 2003» (Калининград, 2003), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), на конференции по некристаллическим неорганическим материалам «CONCIM 2003» (Бонн, Германия, 2003), на Международной научной конференции, посвященной 100-летию КГТУ «Инновации в науке и образовании -2004» (Калининград, 2004), на конференции, посвященной памяти Норберта Крайдла NKMC-2004 (Тренчин, Словакия, 2004), на III-V Международных конференциях молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2002-2004), на 1-ом Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.
