Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 10
1.1 Эффективность и энергоемкость катодной защиты подземных сооружений 11
1.2 Типы используемых в отечественной и мировой практике анодов и анодных материалов 12
1.3 Причины снижения эффективности систем ЭХЗ с растворимыми анодами16
1.4 Поведение анодных материалов при наложении переменного тока. Импеданс электрода 20
1.5 Активирующее действие переменного тока 24
1.6 Особенности поведения анодов из
малорастворимых материалов 25
1.7 Особенности поляризации пористых и насыпных электродов 26
1.8 Заключение по обзору литературы 31
2 Методы исследования и подготовительные операции 32
2.1 Поляризационные измерения 32
2.2 Определение сопротивления растекания тока на анодах в лабораторных условиях 35
2.3 Измерение электропроводности 39
2.4 Методика оценки поверхности коксовой засыпки и её удельной электропроводности 40
2.5 Оценка расхода коксовой засыпки при ее окислении в ходе работы анода 41
2.6 Методика измерения анодной поляризации при наложении переменного тока 4.2
2.7 Обработка результатов измерений 4.2
3 Исследование растворения и активирования стальных анодов применительно к условиям работы в системе электрохимической защиты 43
3.1 Результаты поляризационных измерений на стальных анодах в различных средах 4.4
3.2 Влияние последействия переменного тока на продолжительность активного растворения стальных анодов 4.
3.2.1 Поляризационные измерения 47
3.2.2 Импедансные измерения 52
3.2.3 Продолжительность последействия переменного тока на процесс анодного растворения 57
3.3 Экспериментальная проверка эффекта активирования на группе анодных заземлителей 61
3.4 Выводы по главе 66
4 Электрохимические явления в системах ЭХЗ с малоизнашиваемыми анодами 67
4.1 Особенности электрохимического поведения нерастворимых анодов при непосредственном контакте с коррозионноактивной средой68
4.1.1 Поляризуемость и температурные изменения в прианодном слое в различных средах. Экспериментальные данные 69
4.1.2 Электрохимические характеристики анодов с электронопроводящей засыпкой
4.2 Модельное описание изменения потенциала в объеме насыпного коксового электрода с нерастворимым токоподводом 84
4.3 Исследование коксовых насыпных анодов с нерастворимым электродом в качестве токоподвода в модельных системах электрохимической защиты 88
4.3.1 Исследования на лабораторной модели электрохимической защиты 89 4.3.2 Испытания на крупно-лабораторной установке нерастворимых анодов различных типов в коксовой засыпке в различных средах 93
4.4 Оценка расхода коксовой засыпки при работе
нерастворимого анода 100
4.5 Выводы по главе 102
Общие выводы по работе 104
Благодарности 105
Список сокращений 106
Список литературы
- Поведение анодных материалов при наложении переменного тока. Импеданс электрода
- Методика оценки поверхности коксовой засыпки и её удельной электропроводности
- Влияние последействия переменного тока на продолжительность активного растворения стальных анодов
- Электрохимические характеристики анодов с электронопроводящей засыпкой
Поведение анодных материалов при наложении переменного тока. Импеданс электрода
Энергозатраты и надежность защиты от коррозии зависят от множества факторов, в число которых входит расход электроэнергии на преодоление сопротивления растеканию тока с анодных заземлителей.
В катодной защите от подземной коррозии применяют как растворимые, так и малорастворимые аноды. Металлические и неметаллические аноды могут быть использованы в композиционной оболочке или без нее. Основными требованиями к материалам анодов является малая растворимость при анодной поляризации и при ее отсутствии, механическая прочность, умеренная металлоемкость, простота технологии изготовления и монтажа, низкая стоимость [12].
Выбор того или иного материала анода осуществляют при проектировании системы ЭХЗ и зависит в первую очередь от результатов изыскательских работ по определению условий эксплуатации.
В настоящее время в действующих системах ЭХЗ газопроводов в основном используются аноды из стали, ферросилидов и магнетитов [21]. Типовым технологическим решением является применение металлических анодов совместно с композиционными оболочками в виде засыпок (коксовой, коксографитной), обмазок (силикатной, известковой), брикетов (коксоцементных, коксобитумных, коксобитумнополимерных и др.) из разных нейтральных и стойких к растворению материалов [22].
Ранее были попытки применения в качестве анодного материала чугунного лома и графита [6], но т.к. графит относительно дорог и хрупок, а чугун расходуется также быстро, как и сталь, эти варианты в настоящее время в технологии защиты трубопроводов не прижились.
В настоящее время в России стандартами [23] закреплено применение для защиты от коррозии на строящихся и реконструируемых объектах транспорта газа анодов из ферросилидов, магнетита и высококремнистых чугунов. Вместе с тем, на газопроводах, построенных до 2000-х годов, аноды из стали составляют подавляющее большинство.
Как уже отмечалось, стальные аноды в ходе эксплуатации покрываются слоем плохо растворимых соединений железа. Образовавшийся слой значительно увеличивает сопротивление растеканию тока и, как следствие, приводит к возрастанию напряжения на станции катодной защиты (СКЗ) и повышению расхода электроэнергии.
Наиболее распространенным анодным материалом для катодной защиты подземных сооружений после углеродистой стали является ферросилид [25]. Железокремнистые чугуны, к которым относятся ферросилиды, применяются в России с 1931 года [22]. Ферросилид типа сплава марки ЧС-15 используется на практике и показывает удовлетворительные значения скорости анодного растворения около 0,08кг/(Атод)[26].
Результаты электрохимических исследований [27], выполненных на железе и силицидах железа (FeSi, FeSi2, FeSi2/Si), обнаруживают общие закономерности их анодного поведения в щелочных средах. В щелочных электролитах скорость анодного процесса определяется образованием защитных пленок оксидов и гидроксидов железа, которые пассивируют поверхность. Стойкость силицидов железа также связана с высокой прочностью связи Fe-Si. Подробно исследуется процесс формирования защитных пленок, но не рассматривается их поведение при длительной анодной поляризации, когда на смену образованию защитных пленок приходит процесс окисления с выделением кислорода.
Исследования анодных свойств электродов на основе оксидов железа показали более высокую коррозионную стойкость соединений ромбоэдрической структуры, основанной на гексагональной плотной упаковке кислорода, по сравнению с соединениями, имеющими кубическую решетку.
Как показывают различные исследования, ферросилид не в полной мере удовлетворяет условиям эксплуатации при защите сооружений в засоленных грунтах и в морской воде. Отмечается также, что при больших анодных токах более 1,5 мА/см может происходить перепассивация ферросилида [25].
Магнетит, или оксид железа (II, III) РезС 4 использовался в качестве малорастворимого анода еще с середины XX века [20]. Данный материал обладает достаточно высоким сопротивлением 3-5 Омм и поэтому технология изготовления анода предполагает токоподвод к магнетиту в виде внутреннего медного проводника. Магнетитовые аноды изготавливают чаще методом металлокерамики, т.е. спеканием порошков с последующим снижением пористости [22].
В настоящее время магнетит является весьма перспективным материалом для анодов ЭХЗ, его коррозионную стойкость сравнивают со стойкостью благородных металлов. Скорость растворения составляет примерно 0,03 кг/(Атод) при плотностях тока до 3 мА/см .
Кинетика электрохимических процессов на магнетите к настоящему времени достаточно изучена [28, 29]. Поведение магнетита в рабочем интервале потенциалов отождествляется с поведением пассивирующихся материалов.
В качестве малорастворимых или малоизнашиваемых анодов (МИА) используют также вентильные металлы (титан, ниобий, тантал) с коррозионностойким и одновременно электропроводным покрытием из платины или из смеси оксидов металлов платиновой группы с оксидами вентильных металлов [20, 30, 31]. Такие аноды производятся ведущими мировыми компаниями, работающими в области создания систем электрохимической защиты от коррозии: Matcor (США), DeNora (Италия), Farwest Corrosion Control Company (США), Metakem (Германия), Anomet (США) [32]. Они выдерживают высокие токовые нагрузки, свыше 700 мА/см , сохраняют при этом целостность, состав и свойства на протяжении 30-50 лет. Дополнительным преимуществом нерастворимых электродов является их малые габариты и вес при таких же токовых параметрах, как и у стандартных электродов из сплавов железа, что позволяет упростить строительно-монтажную технологию и, соответственно, снизить эксплуатационные затраты. Однако при предельных нагрузках возможно разрушение платинового покрытия [22].
Электроды из титана, покрытые оксидами рутения, широко используются в электрохимических производствах [20], но в качестве анодов для катодной защиты их применяют относительно недавно [33]. Почти все оксиды, подходящие по электрохимическим характеристикам, могут использоваться, как композитные аноды совместно с титаном, но есть значительные сложности в подборе по переходному сопротивлению контакта «оксид-титан». Диоксид рутения обладает наиболее низким перенапряжением выделения кислорода среди анодных материалов, а также очень малым перенапряжением выделения хлора. Оксиднорутениево-титановые аноды обладают, из-за коррозионной стойкости, высокой стабильностью электродного потенциала в ходе длительной эксплуатации. Аналогичными свойствами обладает диоксид иридия.
Исследование коррозионных свойств композиционных анодов в процессе электрохимического получения растворов гипохлорита натрия показало, что наименьшими токами коррозии и наибольшим временем работы в условиях циклической анодной поляризации характеризуются IrOxiOx (40 мол. % IrOx) и IrOxiOx-CoxOy/Ti (10 мол. % IrOx, 40 мол. % ТіОх) электроды [34].
Так как при работе малорастворимых анодов не происходит растворение металла, а происходит активное выделение кислорода или хлора, то для эффективной работы необходим подвод воды к поверхности. При больших же плотностях тока возможен перегрев прианодного слоя и испарение всей влаги, а значит приостановление анодного процесса [35].
Практически все типы анодов для электрохимической защиты подземных сооружений в настоящее время применяют совместно с засыпками,содержащими кокс или графит с минеральными солями. Такое сочетание приводит к общему снижению сопротивления заземлителя [24, 36], но в литературе нет указаний на физико-химический механизм этого явления, обоснование требований к составу и способов формирования засыпки.
Методика оценки поверхности коксовой засыпки и её удельной электропроводности
В качестве исследуемых растворимых анодов в лабораторных условиях использовали трубную сталь марки Сталь 20. Рабочей поверхностью электрода являлся торец параллелепипеда, вырезанного из трубы достаточно большого диаметра, чтобы не обнаруживалась кривизна поверхности. Боковые грани электрода изолировали лаком ХСЛ и помещали в термоусадочную трубку. Рабочую поверхность электрода шлифовали наждачной бумагой, протирали этиловым спиртом и промывали дистиллированной водой.
Нерастворимым рабочим электродом при лабораторных измерениях служила платиновая проволока длиной 10 мм и диаметром 1,0 мм, запаянная в стекло (площадь Pt электрода 0,173 см ); этот же электрод использовали в качестве токоподвода к коксовой засыпке в стеклянной ячейке.
Для измерения анодной поляризации в грунте в лабораторных условиях использовали полоски листа из нержавеющей стали 12Х18Н10Т длиной 12 см и шириной 1,75 см и толщиной 0,2 мм, помещенные коаксиально в цилиндрическую стальную банку, служившую катодом, диаметром 7,2 см и высотой 11,3 см, заполненную грунтом (рисунок 2.1). В зависимости от условий эксперимента, анод помещали в коксовую засыпку, анодный активатор или непосредственно в грунт. Электроды помещали на определенную глубину для точного определения площади соприкосновения грунта с металлом. Перед опытами электроды подвергались обезжириванию этиловым спиртом. Эти же электроды и ячейка использовались в продолжительных лабораторных опытах по определению изменения сопротивления растекания в грунте при имитации электрохимической защиты.
Электроды, которые использовались в крупно-лабораторных опытах и полевых испытаниях описаны в соответствующих разделах. Электролиты и грунты Исследование анодных процессов в стеклянной ячейке проводили в растворах 0,3 моль/л Na2SC 4 или NaCl с использованием реактивов марки ХЧ. Растворы готовили на дистиллированной воде. Для измерений в грунте в лабораторных условиях использовали просеянный природный суглинок фракции 1 мм. Для увлажнения грунта использовали растворы тех же солей марки Ч с концентрацией 0,1 моль/л, а в крупно-лабораторных опытах имитацией грунтовых вод служила водопроводная вода.
Поляризационные измерения проводили на приборе Solartronl280C в стеклянной ячейке по трехэлектродной схеме (рисунок 2.2) в потенциодинамическом режиме со скоростью задания потенциала 2 мВ/с. Для отделения приэлектродного пространства исследуемого электрода его помещали в тубус с дном из фильтра Шотта. Потенциал измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (н.х.с.э.) и при необходимости пересчитывали на водородную шкалу. В качестве вспомогательного электрода использовали свернутую в спираль сетку из нержавеющей стали. Анодные поляризационные кривые снимали от стационарного потенциала до 2,1 В (н.в.э.). 6 4 1
Рисунок 2.2 - Схема электрохимической ячейки: 1 - платиновый электрод; 2 -электролитический ключ; 3 - хлоридсеребряный электрод сравнения; 4 — стеклянная мембрана (фильтр Шотта); 5 - вспомогательный электрод; 6 - коксовая засыпка
Поляризационные измерения в грунте проводили в ячейке, изображенной на рисунке 2.1. В этих опытах хлоридсеребряный электрод сравнения устанавливали в непосредственной близости от анода. Засыпку (кокс или активатор) помещали в цилиндрический чехол из стеклоткани, которая механически удерживала насыпную массу, обеспечивая определенную степень заполнения. Последняя контролировалась по величине электропроводности массы.
При протекании тока катодной защиты, вблизи анода выделяется значительное количество тепла. При этом влага из прианодного слоя частично переходит в объем грунта, а частично испаряется. Результатом этого процесса является возрастание сопротивления растекания, которое выражается в росте напряжения на ячейке при поддержании постоянной силы тока. При проведении параллельных опытов каждую ячейку подключали к одному из независимых каналов прибора Multichannel Potentoistat/Galvanostat WBCS3000M2 (производство фирмы WonATech, Ю.Корея) (рисунок 2.3).
Схема для определения изменения сопротивления растекания тока: 1 - нерастворимый анод (нержавеющая сталь); 2 -засыпка; 3 - грунт; 4 - катод (корпус ячейки) На электрохимическую ячейку подавался ток так, чтобы на погруженной части электрода плотность тока составляла 4,6 мА/см . Плотность тока выбрана исходя из возможностей прибора. Допустимое напряжение на ячейке, которое позволял измерять прибор, составляло 10 В. При меньшей плотности тока испарение воды происходило очень медленно, а при большей, очень быстро. Опыт длился до тех пор, пока сопротивление ячейки возрастало настолько, что при постоянной силе тока достигалось максимальное напряжение. В этом эксперименте исследовали поведение нерастворимого анода в контакте с грунтом и с засыпкой.
Крупно-лабораторные опыты
Для приближения эксперимента к условиям эксплуатации была собрана крупно-лабораторная установка, моделирующая работу электрохимической защиты. Она представляла собой стальную столитровую емкость (бочку) диаметром 43 см (рисунок 2.4.). Боковая поверхность емкости S = 1 м использована в качестве имитации защищаемого сооружения, являющегося катодом в схеме ЭХЗ. Испытуемые аноды представляли собой стержни длиной 1 м и диаметром 7 мм. Анод располагался вертикально в центре емкости. Часть боковой поверхности изолировали, так, что рабочая поверхность составляла 100 см . Это позволило сохранить масштаб пропорционально реальным условиям и обеспечить равномерность поляризации. Большой объем электролита (1 л на 1 см поверхности анода) нивелировал влияние изменения состава среды при длительных испытаниях. Общий вид установки представлен на фото (рисунок 2.5). Рисунок 2.4 - Электрохимическая установка для испытания анодов
Опробованы разные варианты сборки имеющихся анодов с коксовой засыпкой в различных средах (глина, песок, вода). В качестве засыпки в этих экспериментах использовали молотый металлургический кокс (КМ-1 по ТУ 0763-003-75447256-2009) без специального добавления солей, как это делается в коксо-минеральных активаторах.
В экспериментах применялась глина естественной влажности 15-17 % и с удельным электрическим сопротивлением 17-20 Омм. Также был использован речной песок Богдановического карьера с удельным электрическим сопротивлением 160-170 Ом-м при влажности 5-7 %.
Равномерная поляризация катодной поверхности обеспечивалась несколькими токоподводами по периметру. Для измерения потенциала электродов к их поверхности были подведены капилляры от электрода сравнения. В этих опытах в качестве электрода сравнения был использован насыщенный медно-сульфатный электрод. Его потенциал по стандартному водородному электроду равен 0,32 В [6]. Питание установки проводили от источника тока Б5-21 (диапазон выходных токов 0,01-1 А при выходного напряжения до 100 В) и СКЗ типа ПНКЗ, позволяющей достичь токов 1-12 А и напряжения до 100 В. Измерения напряжения и потенциалов проводили с использованием вольтметра ОБМ-8245(диапазон измерения от 10 мкВ до 1000 В) и мультиметра MY-65 с входным сопротивлением 10 МОм. Ток измеряли амперметром М253. Синхронную запись всех параметров установки проводили на двухканальные регистраторы потенциала типа РАД-256, с входным сопротивлением 10 МОм и диапазоном измерения постоянного напряжения от 0,2 мВ до 100 В.
Влияние последействия переменного тока на продолжительность активного растворения стальных анодов
В качестве примера приведем расчет значения эффекта активирования в строке 30 (время действия переменного тока) таблицы 3.2. Время последействия определяем по диаграмме рисунка 3.22в. Оно составляет 21 мин (0,35 часа). Среднее превышение постоянного тока в период активного растворения из той же диаграммы равно 0,114 А. Напряжение источника тока поддерживалось постоянным равным 100 В. Таким образом, прибавка мощности постоянного тока, которая возникла за счет активирования, равна 0,114-100=11,4 Вт, а соответствующая времени активного растворения дополнительная энергия равна 11,4-0,35=3,99 Вт-час. На активирование затрачена энергия переменного тока 0,11-33-0,5=1,82 Вт-час. Разность составляет 3,99-1,82=2,17 Вт-час. В расчете на год это составит 2,17-364-24/1000=18,96 кВт-час/год. Величина ошибки рассчитанных значений с учетом косвенных измерений, числа степеней свободы 2 и 0,05 уровня значимости составила 10%.
Максимальная экономия электроэнергии, достигнутая в опытах при натурных испытаниях, составила в расчете на год 38±4 кВт час. Эффективность действия переменного тока наглядно иллюстрируется изменением состояния поверхности испытуемых металлических образцов (анодов) (рисунок 3.24).
Изменение вида поверхности металлических образцов-анодов без воздействия переменного тока (а) и после активирования поверхности переменным током (б) Видно, что в отсутствие активирования (рисунок 3.24а) поверхность анода растворяется неравномерно и заметны следы коррозии. При активировании переменным током растворение происходит равномерно, проявляется эффект напоминающий электрополирование (рисунок 3.246), поверхность остается однородной [118].
Таким образом, опробованная схема одновременной подачи постоянного защитного тока и активирования анода переменным током показала свою эффективность.
Установлено, что при наложении переменного тока на постоянный, поляризуемость стального анода в электролите, моделирующем грунтовые воды, снижается. 2. Обнаружено активирующее действие переменного тока в условиях, моделирующих состояние анода при электрохимической защите, после выдержки в грунте. 3. Метод активирования анодов системы катодной защиты с помощью переменного тока является эффективным средством энергосбережения. 4. Длительность эффекта активирования поверхности анодного заземлителя линейно зависит от времени действия переменного тока. 5. Разработан электрохимически обоснованный метод воздействия переменного тока на продолжительность активного состояния стальных растворимых анодов. Испытания в натурных условиях дало расчетную экономию энергии до 38±4 кВт час/год на одну станцию катодной защиты.
В прикладной электрохимии (гальванотехнике, гидрометаллургии) в зависимости от технологии используются два типа анодов: растворимые и нерастворимые. Предыдущая глава была посвящена электрохимическому поведению растворимых стальных анодов. В процессе эксплуатации они отдают ионы железа в почвенный электролит, и убыль их массы довольно точно описывается законом Фарадея. Нерастворимые аноды не отдают свои ионы в раствор. С некоторыми оговорками к таким анодам можно отнести высококремнистый чугун, магнетит и графит, которые рекомендованы к использованию в системах ЭХЗ [23]. Окислительные процессы на них, в зависимости от состава раствора, часто сопровождаются выделением кислорода, хлора или других продуктов окисления. Материал нерастворимых анодов практически не принимает участия в электродных реакциях, а лишь служит передатчиком электронов. В полной мере нерастворимыми являются аноды из благородных металлов и металлов, покрытых электронопроводящими оксидами рутения, иридия и др. Учитывая такой механизм реакций, они не должны расходоваться, но в силу различных физико-химических процессов происходит их постепенное разрушение. В технической электрохимии такие аноды называют малоизнашиваемыми, что более точно отражает их эксплуатационные характеристики. В водных растворах электролитов оксидные электроды и электроды из благородных металлов могут долгое время выдерживать очень высокие плотности тока не подвергаясь разрушению.
Применение малоизнашиваемых анодов в системе ЭХЗ имеет ряд специфических особенностей, связанных с отличием физико-химических характеристик грунта от свойств растворов электролитов. 4.1 Особенности электрохимического поведения нерастворимых анодов при непосредственном контакте с коррозионноактивной средой
Рассмотрим простую модель изменения напряжения между цилиндрическим катодом радиусом R = 50 см, с коаксиально расположенным в центре анодом радиусом г0 = 0,5 см. Пусть оба электрода имеют длину Н = 50 см. Пространство между электродами заполнено однородной проводящей средой с электропроводностью к = 0,005 Ом" см" . За точку отсчета принят потенциал катода. Примем силу тока в цепи І = 3 А. Изменение напряжения с расстоянием от поверхности анода представлено на рисунке 4.1.
Как следует из приведенной зависимости, наибольший градиент потенциала электрического поля возникает вблизи электрода с меньшей поверхностью, которым, и является анод. Оценочные расчеты для рассматриваемого примера показывают, что в непосредственной близости от анода рассеивается мощность свыше 22 Вт/см . Скорость нагрева приэлектродного пространства приблизительно составляет 3,2 град/мин. В условиях низкой теплопроводности среды это приведет к сильному нагреву и осушению прилегающего грунта.
Результаты, предсказанные на основе простой модели приведенной выше, были экспериментально проверены в специальной серии испытаний как в лабораторных, так и в крупно-лабораторных опытах. На рисунке 4.2 приведены результаты испытания малоизнашиваемого анода из оксида иридия на титановой основе во влажном глинистом грунте. После выдержки при плотности тока 10 мА/см , температура в прианодном слое достигла 34С, что хорошо согласуется с экспериментальными данными Бианчетти и Хоувелла [60]. С этого момента (принятого за начало отсчета времени испытаний) ток начал падать, а температура продолжала расти. Дальнейшее самопроизвольное уменьшение тока (при постоянном общем напряжении в цепи катодной защиты) привело к снижению температуры. В этот момент ток отключили и снижение температуры происходило за счет естественного отвода тепла. При повторном включении наблюдался скачок тока, снова сопровождавшийся ростом температуры с последующим уменьшением тока. Таким образом, как расчет, так и эксперимент, в условиях поляризации малоизнашиваемых анодов в грунте, показали, что высокая плотность выделения энергии не позволит эффективно их использовать. г 1000
Эксперименты по влиянию тепловыделения при анодной поляризации были проведены в различных средах с использованием технически доступных коммерческих анодных материалов. Исследованы биметаллические медь-титановые аноды однокомпонентные с поверхностью покрытой металлической платиной (АЗК-МП) и покрытые оксидами иридия (АЗК-ОП1); а также двухкомпонентный электрод - покрытый оксидами рутения и иридия (АЗК-ОП2). Для сравнения проведены результаты опытов с анодом из низкоуглеродистой стали, которые традиционно используются в виде стального лома в системах ЭХЗ. Промышленные модификации электродов исполнены в виде стержней длиной 1 м и диаметром 7 и 35 мм. Для удобства сравнения стальной электрод имел те же размеры.
Электрохимические характеристики анодов с электронопроводящей засыпкой
Как следует из результатов рассева и расчетов, приведенных в таблице 4.1, поверхность кокса в засыпке может быть очень большой, неясно только в какой мере она способна работать как электродная поверхность. В дальнейшем для расчетов из таблицы 4.1 были использованы данные по величине поверхности засыпки, за исключением поверхности самой мелкой фракции. Кроме этого, по величине занятого коксом в стеклянном тубусе объема, массы и плотности кокса (1,8 г/см [96]), определили объемную концентрацию или объемную долю кокса, х = 0,5±0,01. (Ошибка степени заполнения определена как относительная ошибка в определении объема заполненного коксом). Как видно из данных, приведенных на рисунке 4.9, сила тока на электроде с коксовой засыпкой значительно выше, чем на платиновом электроде. В таблице 4.2 представлены результаты сопоставления силы и плотности тока для платиновой проволоки и, рассчитанные по данным таблицы 4.1, площади поверхностей этих электродов. Данные относятся к максимальной величине поляризации, которая достигнута на электроде с засыпкой (поляризация исправлена на величину омической составляющей).
Омическая составляющая включается в измеряемый потенциал в связи с падением напряжения в коксовой засыпке. Удельную электропроводность коксовой засыпки необходимо знать как для расчета распределения потенциала, так и в тех случаях, когда исключить падение напряжения аппаратными средствами не удается. Расчет проводили на основе теории протекания по уравнению 1.17, приведенному в литературном обзоре. Удельную электропроводность для брикетированного кокса оо рассчитали по данным справочника [96]. Исходя из удельного сопротивления 1620 Ом-мм /м получили 00=6,17 Ом" -см" . Величины t и хс приняли [97] соответственно 1,6 и 0,23. Окончательно для удельной электропроводности кокса в засыпке получили: Абсолютная ошибка косвенных измерений при наличии степенной зависимости составляет: 617-0,059-36 Ом -м"1. Множитель равен относительной ошибке в определении степенного сомножителя в уравнении (А).
Несмотря на очень большую разницу в силе тока (рисунок 4.9), плотности тока на электродах сравнимы (таблица 4.2). Это показывает, что определяющим в увеличении силы тока является именно развитая поверхность, а не явление деполяризации процесса. Вместе с тем, эффект деполяризации действительно наблюдается. Таблица 4.2- Сила тока и расчетная плотность тока при величине анодной поляризации 0.818 В для двух типов электродов
Определить, какой из деполяризующих процессов по реакциям (1.20-1.23) реализуется на коксовой засыпке, на основании поляризационных измерений невозможно. Однако сам факт смещения стационарного потенциала анода в отрицательную сторону, несомненно, указывает на наличие деполяризующего эффекта. Таким образом, можно заключить, что значительное, более чем на 3-4 порядка, увеличение тока на электроде с засыпкой при потенциалах 1-1,5 В связано как с увеличением электродной поверхности, так и с деполяризацией процесса.
Здесь ат- проводимость твердой, а ож- жидкой фазы. Функции Ет и Еж описывают падение напряжения в каждой из фаз в зависимости от расстояния до токоподвода. Разность между Ет и Еж для одной и той же координаты за вычетом бестокового потенциала между фазами представляет собой поляризацию электродного процесса, которая определяет плотность тока на межфазной границе. Т.е.
Здесь / - плотность тока электродной реакции, f(AE) - вид функциональной зависимости плотности тока от поляризации.
Дифференциальное уравнение, связывающее изменение поляризации (АЕ) с локальной плотностью тока i(AE) имеет следующий вид [13]:
Решение интегрального уравнения позволяет при определенном значении поляризации в месте токоподвода (AEQ) И других экспериментальных константах найти расстояние, на котором в глубине засыпки будет наблюдаться заданное значение поляризации (ДЕ). Численное интегрирование проводили в пакете Mathcad. Все данные, по которым построены расчеты, даны ниже в таблице 4.3.
Рассмотрим вторую модель распределения потенциала при экспоненциальной зависимости тока от поляризации. Полагая, что поляризация достаточно велика - катодной составляющей пренебрегаем. В этом случае зависимость плотности тока от поляризации можно записать в виде:
Для численного интегрирования уравнений как (4.7), так и (4.10) необходимы физико-химические характеристики системы. Эти данные для одного из конкретных экспериментов представлены в таблице 4.3, а результаты расчета по обоим типам распределения приведены на рисунке 4.11.
Поскольку ток, протекающий через засыпку, постепенно переходит в раствор, плотность тока падает и поляризация постепенно снижается. При этом в качестве электродной поверхности оказывается задействованной площадь частиц коксовой засыпки. Таблица 4.3 - Параметры, использованные для модельного расчета распределения поляризации в насыпном коксовом аноде с оксидно-рутениевым токоподводом
Расстояние, см Рисунок 4.11 - Изменение поляризации с расстоянием от токоподвода при линейной и экспоненциальной зависимостях плотности тока от поляризации: 1 - линейная модель расчета; 2 - экспоненциальная модель расчета; 3 - экспериментальное значение потенциала на удалении 1 см от токоподвода Как и следовало ожидать, при малом отклонении от исходной поляризации (на расстоянии до 4 мм) обе зависимости совпадают. Однако по мере удаления от токоподвода при линейной зависимости плотности тока от потенциала, профиль поляризации более крутой по сравнению с экспоненциальным распределением, при котором поляризация спадает полого. Измеренное на расстоянии 1 см от электрода значение поляризации находится чуть ближе к экспоненциальному распределению, но четкого разграничения между этими зависимостями в данном эксперименте получить не удалось. Судя по данным, приведенным на рисунке 4.11, поляризация, а, следовательно, и ток спадают с расстоянием очень сильно. В этом случае ожидать существенного эффекта от применения насыпного анода не приходится. Однако, как показывает моделирование, при более удачном выборе параметров жидкой и твердой фаз, зона спада поляризации существенно расширяется.
Выше показано, что использование нерастворимых анодов в непосредственном контакте с грунтом неэффективно в силу высокого сопротивления на межфазной границе и малой поверхности собственно анода. Для выяснения характера влияния повышения электропроводности в приэлектродном пространстве можно использовать один из промышленно поставляемых безгалогенидных коксо-минеральных активаторов. Влияние высокоразвитой поверхности можно оценить по поведению нерастворимого электрода с коксовой засыпкой. Сравнение поведения анодов из нержавеющей стали было выполнено на лабораторной ячейке, описанной во второй главе. 4.3.1 Исследования на лабораторной модели электрохимической защиты
Лабораторная модель системы электрохимической защиты позволяла проводить поляризационные измерения на нерастворимом аноде - нержавеющей стали (сталь не растворялась вплоть до потенциалов выделения кислорода). Кроме того, на модели можно было сравнить три возможных варианта использования нерастворимого анода: в контакте с грунтом, коксо-минеральным активатором и коксом. В качестве грунта использовался увлажненный природный суглинок, удельное электрическое сопротивление которого составляло 38,8 Омм.
