Электрохимический синтез покрытий и порошков соединений алюминия, титана, циркония, тантала и свинца в солевых расплавах Елшина, Людмила Августовна

Введение к работе

Актуальность темы

Расплавленные соли используются в качестве среды для электролитического получения ряда активных металлов, нанесения покрытий, получения порошков, термической и химико-термической обработки металлических материалов вследствие присущих им ценных технологических свойств: высокой тепло- и электропроводности, малой вязкости, высоких коэффициентов диффузии, отсутствия в них эффекта наводороживания. Большой интервал рабочих температур расширяет возможность формирования продуктов определенного фазового состава и нужной морфологии, которые нельзя или сложно получить традиционными, например, гидрохимическими, способами. Кроме того, химические, физико-химические и электрохимические процессы в расплавленных средах протекают намного быстрее, чем при традиционном твердофазном синтезе.

Коррозионно-электрохимическое поведение индивидуальных металлов и конструкционных сплавов из них в расплавленных хлоридах щелочных металлов является объектом многочисленных исследований. Катионы щелочных металлов относятся к одним из самых слабых окислителей. Поэтому столь существенное влияние на коррозию металлических материалов в расплавленных хлоридах щелочных металлов оказывают вещества, присутствующие даже в незначительном количестве, но проявляющие более сильные окислительные свойства, чем катионы щелочных металлов.

Алюминий, титан, цирконий и тантал являются конструкционными материалами и входят в состав сплавов, находящих широкое применение. Все эти металлы относятся к электрохимически активным, обладают высоким сродством к кислороду, однако, значительно отличаются по плотностям, температурам плавления и размерам катионов. Поэтому большой научный интерес представляет сопоставление коррозионно-электрохимических свойств алюминия, титана, циркония и тантала в солевых расплавах в одинаковых условиях. Такие условия можно обеспечить в среде расплавленной эвтектики хлоридов цезия и натрия. Она легкоплавка, обладает низкой гигроскопичностью, может быть получена высокой степени чистоты достаточно простыми методами. Это позволяет использовать ее в качестве фонового электролита для выявления влияния примесей окислителей различной химической природы на скорость и продукты коррозии металлов.

Не всегда изменение коррозионных характеристик металлов, связанное с присутствием в расплаве хлоридов щелочных металлов таких примесей, как катионы поливалентных металлов, кислородсодержащие анионы, борсодержащие добавки, может быть расценено, как негативное, даже если при этом существенно увеличивается скорость коррозии, т.к. в ходе коррозионно- электрохимического взаимодействия с ними алюминия, титана, циркония и тантала могут быть синтезированы покрытия и порошки разного функционального назначения. Высокотемпературный электрохимический синтез порошков оксидов металлов в расплавленных солевых электролитах позволяет получать кристаллические порошки в узком интервале распределения по размерам. Возможные области применения таких оксидных порошков - это электрохимические устройства, производство керамики, фотоэлементы. Тонкие слои оксидов металлов, являющихся защитными в агрессивных средах, перспективны для применения в высокотемпературных устройствах и суперконденсаторах.

Взаимодействие алюминия и титана с бором, а также борсодержащими соединениями в последнее время широко изучается в связи с необходимостью создания быстрого и дешевого метода получения диборидов алюминия и титана, обладающих уникальными свойствами: высокими твердостью, удельной прочностью, температурой плавления, химической стойкостью, тепло-, температуро- и электропроводностями.

Методом контактного обмена при взаимодействии металла-основы (алюминия) с ионами осаждаемого, более электроположительного металла (свинца и/или цинка) в расплавленной солевой среде могут быть сформированы металлические покрытия с различными сплошностью, адгезией, коррозионной стойкостью. Свинцовые покрытия на алюминии, так же как и нанопорошки оксида свинца открывают перспективы усовершенствования свинцового кислотного аккумулятора.

Управлять процессами формирования покрытий и нанопорошков можно, варьируя условия их получения: температуру, концентрацию окислителя, режимы анодной активации металлических электродов, физические методы воздействия на их поверхностные слои. Обработка металлов высокотемпературной импульсной плазмой, например, позволяет изменять структуру поверхности материала без изменения объемных его свойств и фазового состава.

Таким образом, исследование высокотемпературного электрохимического взаимодействия алюминия, титана, циркония и тантала с расплавленными хлоридами щелочных металлов, содержащими малые количества различных добавок, открывает возможность синтеза ряда соединений, порошков и покрытий, имеющих важное промышленное и перспективное хозяйственное применение.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН «Физико- химические основы синтеза новых материалов в ионных и ионно-электронных солевых расплавах» (№ госрегистрации 01.2.007 01885 и 01.2.010 00810).

Цель работы: установление закономерностей коррозионно- электрохимического поведения алюминия, титана, циркония и тантала в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей окислители различной химической природы, и направленный синтез защитных металлических покрытий, а также оксидов и боридов этих металлов требуемой морфологии.

Для достижения намеченных целей поставлены следующие задачи:

1. Исследовать коррозионно-электрохимическое поведение алюминия, титана, циркония и тантала в стационарных условиях в зависимости от температуры и концентрации окислителей (NO₃^-, B₂O₃, B₄C, Pb , Zn ), а также определить влияние фундаментальных характеристик исследованных металлов на их коррозионные свойства.

1. Изучить влияние анодной поляризации на коррозионно- электрохимический процесс, состав и морфологию продуктов взаимодействия исследуемых металлов в хлоридном расплаве, содержащем различные окислители.

2. Выявить влияние состояния поверхности алюминия и титана на скорость их коррозии в расплавленной смеси хлоридов и нитратов щелочных металлов, содержащих от 0 до 30 мас % нитрата натрия.

3. Разработать электрохимический метод получения оксидных, боридных и карбидных покрытий и нанопорошков.

4. Разработать режимы и условия бестокового получения сплошного свинцового и цинково-свинцового покрытия на алюминии.

5. Исследовать коррозионно-электрохимическое поведение полученных покрытий и порошков в расплаве CsCl-NaCl и в растворе H₂SO₄.

Научная новизна

5. 1. Впервые на основе экспериментальных исследований установлен механизм коррозионно-электрохимического взаимодействия алюминия, титана, циркония, тантала и свинца с расплавленной эвтектикой хлоридов цезия и натрия в широком интервале температур и концентраций окислителей

   Л і Л_|_

   различной химической природы (NO₃^-, B₂O₃, B₄C, Pb , Zn ).

   5. 2. Впервые методом высокотемпературного электрохимического синтеза в хлоридно-нитратных расплавах получены наноструктурированные покрытия и нанопорошки оксидов алюминия, титана, циркония, тантала и свинца широкого круга составов, структуры, формы и размеров.

      3. Впервые показано влияние фундаментальных свойств металлов на механизм и закономерности целенаправленного синтеза защитных оксидных слоев на поверхности исследованных металлов, а также их оксидных порошков, в том числе наноразмерных, в объеме расплавленных солей.

      4. Впервые обнаружено, что коррозионная стойкость алюминия и титана в солевых расплавах возрастает на порядок величины при обработке их поверхностей высокотемпературной импульсной водородной, гелиевой и кислородной плазмой (ВТИП) вследствие образования энергетически однородного модифицированного слоя металла.

      5. Показано, что метод анодной активации поверхностей металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов носит универсальный характер, позволяющий осуществлять термодинамически разрешенные химические процессы осаждения покрытий и порошков, которые никогда не были реализованы на практике из-за наличия оксидных пленок на металлической поверхности. Полученные таким методом свинцовые покрытия на алюминии с хорошей адгезией к основе без промежуточного слоя оксида алюминия являются уникальными, а синтез диборидов алюминия и титана в расплавленных хлоридах щелочных металлов при анодной активации поверхности металлов проходит при температурах ниже температуры плавления алюминия без перевода его в жидкое состояние.

      Практическая значимость работы.

      5. 5. 1. Предлагаемый метод высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных солевых расплавах пригоден для практического применения, т.к. позволяет получать стабильные на воздухе наночастицы оксидов и боридов металлов в значительных количествах, не требуя больших затрат энергии и дорогостоящего оборудования.

            2. Исследована коррозионная стойкость оксидных покрытий на алюминии и тантале по отношению к хлоридному расплаву.

            3. Разработан способ получения гладкого сплошного свинцового покрытия и двухфазного, пространственно разделенного цинково-свинцового покрытия на алюминии.

            4. Показана возможность применения покрытых свинцом алюминиевых электродов в качестве анодов и катодов, а также нанопорошков и нановолокон оксида свинца в активной пасте свинцового кислотного аккумулятора (СКА).

            На защиту выносятся:

            1. Механизм высокотемпературного бестокового и анодного оксидирования металлов (алюминия, титана, циркония, тантала, свинца) в расплавленном хлоридно-нитратном электролите;

            5. 5. 4. 1. Оригинальный электрохимический способ получения защитных оксидных покрытий на металлах и оксидных нанопорошков при анодном оксидировании металлов в хлоридно-нитратном электролите;

                     2. Результаты исследования влияния высокотемпературной плазменной обработки на коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и титана в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия с содержанием нитрата натрия от 0 до 30 мас.%;

                     3. Механизм образования боридных и карбидных покрытий на алюминии и титане при их электрохимическом взаимодействии с расплавленной эвтектикой, содержащей карбид или оксид бора.

                     4. Электрохимический способ получения нанопорошков и покрытий боридов алюминия и титана в расплаве хлоридов цезия и натрия, содержащем добавки карбида или оксида бора до 1 мас.%, при анодной поляризации алюминия и титана;

                     5. Цементационный бестоковый способ получения свинцового сплошного и двухкомпонентного пространственно разделенного цинково-свинцового покрытия на алюминии в хлоридном расплаве.

                     6. Результаты электрохимических испытаний покрытых свинцом алюминиевых электродов, а также нановолокон и нанопорошков оксида свинца в качестве конструкционных материалов СКА.

                     Личный вклад автора. Постановка задачи, планирование и проведение экспериментов, анализ, обсуждение и оформление полученных результатов выполнены лично автором. Обработку образцов ВТИП проводили в ГНЦ «ТРИНИТИ» (г.Троицк, Моск.обл.). Химический и фазовый анализ продуктов взаимодействия осуществлен в Центре коллективного пользования ИВТЭ УрО РАН.

                     Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований были доложены на конференциях, из них на 16 международных конференциях были сделаны устные доклады: EUCHEM 2000 Conference of Molten Salts, Denmark, 2000, 16 annual battery conference on application and advances, California State University, USA, 2001, International conference LABAT

                     5. 5. 4. 6. 1. 2005, 2008, 2011 Варна (Болгария), EUCHEM 2002 Molten Salts Conf. (Oxford, UK, 2002), Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009, 2009, Екатеринбург, VII Международный Фрумкинский симпозиум "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология", 2000, Москва, 7^th International symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, Toulouse, France, 2005, 8 International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", Moscow, 2005, Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,

                                 2. Казань, Третья Международная конференция по деформации и разрушению материалов и наноматериалов "DFMN2009", Москва, 2009, XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (22-26 сентября 2008 г, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2008, научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» (2008 г.), Международной конференции "Electrochemistry and Self-Assembly for Nanomaterials Science" (2007, FUNDP, Namur, Belgium), XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2007, г.Екатеринбург 6^th International Symposium on Mew Materials for Electrochemical Systems , Montreal, Canada, 2006, «Проблемы электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2000.

                                 Публикации. По результатам исследований опубликовано 17 статей в международных и российских научных журналах из списка ВАК, а также глава в монографии, 53 публикации в материалах тезисов всесоюзных, российских и международных конференций.

                                 Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и обобщающих выводов, изложена на 326 страницах машинописного текста, включает 190 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы - 341 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

                                 Похожие диссертации на Электрохимический синтез покрытий и порошков соединений алюминия, титана, циркония, тантала и свинца в солевых расплавах

                                 Получение сплавов-покрытий и порошков-интерметаллидов диффузионным насыщением никеля и кобальта неодимом, диспрозием и эрбием в хлоридных расплавахКондратьев, Денис Андреевич

                                 Разработка нового класса композиционных порошков и многофункциональных газотермических покрытий на основе соединений AIII-VIB2Руденская (Клинская), Наталия Александровна

                                 

                                 Рафинирование чернового свинца в хлоридных расплавахАшихин Виктор Владимирович

                                 

                                 Синтез из расплава тугоплавких неметаллических оксидных материалов на основе Al2 O3 в факеле низкотемпературной плазмыПучка Олег Владимирович

                                 Кристаллизация расплавов, твердофазный синтез и фазовые взаимоотношения алюминатов и галлатов щелочноземельных металлов и их твердых растворовКадирова, Зулайха Раимовна

                                 

                                 Технологические основы металлотермического синтеза вольфрама, молибдена и их композитов с боридными и карбидными фазами из оксидных соединений в ионных расплавахГостищев Виктор Владимирович

                                 

                                 Технологическое обеспечение износостойкости деталей машин на основе применения метода электроэрозионного синтеза покрытий Земсков Вячеслав Алексеевич

                                 Разработка способов получения порошковых катодов Ti-Al, Ti-Al-Si для ионно-плазменного синтеза нитридных покрытийФирсина, Ирина Александровна

                                 

                                 Приближенные методы решения таблиц покрытий для синтеза комбинационных схем из ПЛМ Бабушкин Владимир Иванович

                                 

                                 Исследование и разработка порошковых катодных материалов Al-Cr, Al-Cr-Si для ионно-плазменного синтеза износостойких покрытийКоржова Виктория Викторовна