Содержание к диссертации
Введение
Глава I Аналитический обзор литературных данных 7
1.1. Основные закономерности совместного заряда ионов металлов при электроосаждениисплавов 7
1.2. Краткая история электроосаждения вольфрама и его сплавов 17
1.3.Механизмы осаждения вольфрама с другими металлами в водных растворах 18
1.3.1. Гипотеза образования совместного комплекса вольфрама и металла-осадителя 18
1.3.2.Ранние пленочные гипотезы 18
1.3.3 .Современная радикально-пленочная модель 20
1.4.Электроосаждение сплавов вольфрама совместно с металлами подгруппы железа 28
1.4.1 .Электроосаждение сплавов из кислых электролитов 28
1.4.1а. Составы кислых электролитов и особенности процесса 28
1.4.16. Оценка полученных осадков 33
1.4.2. Электроосаждение сплавов вольфрама с металлами подгруппы железа из щелочных растворов 34
1.4.2а. Общая оценка растворов для практических целей 34
1.4.2Б.Сравнительные характеристики электролитов для осаждения сплава с вольфрамом 38
1.4.2Б-1. Влияние концентраций металлов подгруппы железа 38
1.4.2Б-2. Влияние аммония и комплексообразователей 39
1.4.2Б-3. Влияние рН 39
1.4.2Б-4. Влияние плотности тока 40
1.4.2Б-5. Влияние температуры 40
1.412В.Роль аммиака и солей аммония в растворе 41
1.4.2Г.Комплексообразователи для металлов подгруппы железа 43
1.4.2Г-1 .Общая оценка 43
1.4.2Г-2 Лиганды никеля и кобальта в аммиачном растворе 44
1.5.Особенности эксплуатации электролитов 46
1.5.1.Влияние примесей 46
1.5.2.Аноды 46
1.6.Электроосаждение сплава Ni-W из цитратных растворов 47
1.7.Физико-механические и коррозионные свойства сплавов Fe, Ni и Со с вольфрамом 58
1.8.Применение вольфрамовых сплавов и перспективы использования в технике 60
Глава.2. Методы исследования 63
2.1. Методика приготовления аммиачно-цитратного электролита для осаждении сплава Ni-W и Ni-W-B 63
2.2. Методика приготовления электролита для изучения поведения никелевых анодов 65
2.3.Методика подготовки образцов 65
2.4. Опре деление содержания никеля и вольфрама в электролите 69
2.5. Методика определения состава сплава Ni-W 71
2.6. Методика определения ВТ сплава, расчет средней толщины покрытия и продолжительности электролиза 72
2.7.Определения микротвердости 73
2.8. определение внутренних напряжений в сплаве 74
2.9. Методика определения концентрации гидробората натрия в электролите Ni-W 74
2.10. Методика коррозионных испытаний гальванических покрытий сплавами никель-вольфрам, никель-вольфрам-бор, никель-бор 78
2.11. Определение рассеивающей способности электролитов 79
Глава 3. Исследование процесса электроосаждения сплавов Ni-W и Ni-W-B 82
3.1 Разработка способы комбинировать никелевый, вольфрамовый и платинированный титан аноды и распределение тока между ними 82
3.1.1. Расчет распределения плотностей тока на электроды 83
3.2 Исследование возможностей стабилизации процесса электро-осаждения сплава никель - вольфрам из аммиачно -цитратного электролита 85
3.3.Сравнительная характеристика внешнего вида осадков сплава Ni-W и Ni-W-B 87
3.4. Исследование основных закономерностей и взаимного влияния компонентов при электроосаждении сплавов Ni-W (Ni-W-B) 88
Глава 4. Исследование физико-механических свойств сплавов Ni-W И Ni-W-B 97
4.1 Изичение микротвердости сплавов Ni-W и Ni-W 97
4.2 Возможные причины увеличения микротвердости сплава Ni-W-B ... 99
4.3 Изучение коррозионностоикости сплавов Ni-W и Ni-W-B 105
5. Выводы 105
6. Литература 111
- Краткая история электроосаждения вольфрама и его сплавов
- Методика приготовления электролита для изучения поведения никелевых анодов
- Исследование возможностей стабилизации процесса электро-осаждения сплава никель - вольфрам из аммиачно -цитратного электролита
- Возможные причины увеличения микротвердости сплава Ni-W-B
Введение к работе
Твердые хромовые покрытия обладают хорошими физико-механическими свойствами, такими как коррозионная стойкость, износостойкость и низкий коэффициент трения. Их недостатками являются снижение твердости при повышенных температурах, низкий выход по току, высокая токсичность и концерагенность электролитов хромирования на основе солей Сг6+. В связи с этим, агентства по защите окружающей среды многих стран требуют запрета использования традиционных технологий хромирования. Одной из возможных альтернатив этим технологиям по литературным данным являются технологии электроосаждения сплавов на основе никеля, в частности сплавов Ni-W и Ni-W-B.
Давно известны аммиачно-цитратные электролиты для электроосаждения сплавов вольфрама с металлами группы железа. Согласно ряд работ, именно из этих электролитов получают сплавы, твердость, износо- и коррозионная стойкость, жаропрочность и жаростойкость которых сравнимы с аналогичными свойствами хромовых покрытий.
Электроосаждение сплавов вольфрама представляет значительный интерес из-за его необычных свойств [27]. Из всех металлов вольфрам обладает наивысшей температурой плавления (3410 С), наименьшим коэффициентом линейного расширения, наибольшим пределом прочности (410 кг/мм ) и одним из самых высоких модулей эластичности Юнга (3500 кгмм2), уступая в этом свойстве трем платиновым металлам Os, Ir, Ru. Более высокая теплопроводность только у пяти металлов. Вольфрам один из наиболее тяжелых металлов. Его плотность составляет 19,3г\см , которая почти равна плотности золота и почти на 70% больше, чем у свинца. Этот металл имеет необычные механические свойства. Вольфрам очень коррозионностоек., не реагирует с минеральными кислотами при
6 комнатной температуре, исключение составляют смесь азотной и плавиковой кислот, а также азотной и соляной кислот.
Вольфрам наиболее легко соосаждается с металлами группы железа.
Из за необычного сочетания свойств вольфрам находит большое применение в промышленности, несмотря на малую распространенность в природе и высокую стоимость.
Твердость элекроосажденных вольфрамовых сплавов, пожалуй, самое интересное из его свойств: она увеличивается после термообработки.
Краткая история электроосаждения вольфрама и его сплавов
Поскольку вольфрам осаждается только с другими металлами, то естественно можно было предполагать, что сплав получается при разряде совместного комплекса тугоплавкого металла и металла-осадителя. В работе [44] объяснено электрохимическое поведение вольфрама на основании существования пероксо-вольфрамата никеля {Ni[W203(02)4]}. В таком комплексе имеется большая вероятность переноса заряда к иону вольфрама, по крайней мере, на первых стадиях восстановления. Однако, учитывая, что в этом случае выделение водорода не блокируется, то образование совместного комплекса будет недостаточно, чтобы вольфрам выделился в виде сплава.
А. Глазунов и В. Елкин [45] предположили, что на катоде образуется окисел вольфрама, который восстанавливается водородом в присутствии металлов семейства железа или катализаторов. Кларк и Лицк (46) также считают, что пленка состоит из частично восстановленного вольфрамата, который восстанавливается выделяющимся водородом.
Согласно взглядам Нельсона и Холта (47), на катоде формируется полупроницаемая пленка, пропускающая водородные ионы, но задерживающая ионы металлов. Металлы-осадители растворяют ее, вследствие чего выделяется вольфрам в виде металла.
В работе Кеса Л.О. [48] предполагается механизм, согласно которому на катоде образуется пленка из смеси гидроокисей трехвалентного вольфрама и двухвалентного никеля. Присутствие гидроокиси металла-осадителя обуславливает необходимую проницаемость пленки, благодаря чему ионы вольфрама могут проникать к катоду и восстанавливаться на нем. В тоже время, пленка защищает выделившиеся атомы вольфрама от обратного окисления электролитом.
По Эрнсту и Холту [49], выделение сплавов вольфрама с металлами группы железа протекает в две стадии. Первоначапьно на электроде выделяется гидроокись вольфрама промежуточной валентности. Затем гидроокись восстанавливается водородом, связанным с металлом-осадителем за счет неспаренных Зс1-электронов. Эрнст и Холт, исходя из таких предпосылок, попытались рассчитать максимальное содержание вольфрама в сплавах. Они получили результаты близкие к экспериментальным.
На основании значения изменения средней энергии связи поверхности катода с водородом и предположения об участии адсорбированного водорода в процессе восстановления вольфрамат-иона, К.А. Чурумбетов и О.А. Суворова [50] рассчитали предельный выход по току вольфрама в случае его совместного осаждения с никелем, но экспериментально полученные величины значительно превышают теоретические. Вероятно, учета только адсорбционной связи водород-металл недостаточно.
А.Т. Ваграмян и сотрудники [51], считают, что одной из главных трудностей восстановления ионов таких металлов, как молибден и вольфрам, является их склонность к пассивированию.
Ранние пленочные теории весьма поверхностны. Каждая из предложенных гипотез касалась только какой-то одной стороны явления, в то время как мы имеем дело со сложной системой, поведение которой определяется свойствами отдельных элементов, а также их взаимосвязью.
Как известно, хром, находящийся в одной подгруппе с вольфрамом, выделяется из водных растворов [52], в то время как вольфрам не удается получить в виде растущих во времени осодков. Подобным образом ведут себя и металлы IV и V подгрупп периодической системы элементов Д.И. Менделеева.
Методика приготовления электролита для изучения поведения никелевых анодов
Для того, чтобы исследовать влияние продуктов растворения Ni-S анодов на стабильность электролита и свойства Ni-W сплава необходимо было эти продукты накопить. Накопление серосодержащих добавок в процессе электролиза занимает довольно длительное время. Чтобы избежать длительного предварительного электролиза, для приготовления цитратно-аммиачного электролита использовали раствор соли сернокислого никеля, полученного путем анодного растворения Ni-S анодов в расторе серной кислоты. Такой электролит по основному составу полностью соответствовал электролиту, приготовленному на основе сернокислой соли никеля (таблица №3), но в качестве серосодержащей добавки содержал продукты растворения Ni-S анодов. При изучении анодного процесса в присутствии хлоридов в электролит добавляли NH4CI в количестве от 5 до 20 г/л. В качестве анодов использовали платинированную титановую сетку или Ті-ІгОг сетку. Анодные поляризационные кривые получали с использованием потенциостата ПИ-50-1.1. Кривые снимали в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 4 мВ/сек в интервале іт от 0 до 2А/дм . Электродом сравнения служил хлорид серебряный электрод. Исследование проводили в электролитах как содержащих, так и не содержащих антипиттинговую добавку. Использовали антипиттинговую добавку (АД), разработанную японской фирмой "Асахи Кэмикал" специально для предотвращения питтинга на покрытиях сплавом Ni-W. Использовались стальные образцы Х18Н10Т и никелевой фольги. подготовка образцов из стали а) обезжиривание венской известью; б)электрохимическое обезжиривание в электролите состава (г/л): NaOH: 5-Ю, Na2C03: 20-40, №зР04: 20-40, метасиликат натрия 2-4, Ікат = Іан = 5 А/дМ2 , tKaT= 5 МИН, taH= 3 МИН; в) травление в НС1 50% 1 мин; г) покрытие подслоем никелем для улучшения цепляние осадков со основе при плотностях тока ікат= 4 А/дм , t = 6 мин; д) активирование в H2SO4 разб., 30 сек.; Между операциями и после покрытия сплавом применялась промывка в горячей воде. . подготовка образцов из никелевой фольги. а) изолирование нерабочей поверхности термостойким лаком с последующей сушкой при 100С в течение 2 часов; б) катодное электрохимическое обезжиривание; в) травление в НС1 50% при 50С в течение 2 мин; г) активирование в H2SO4 разб., 30 сек. Rn: переменные резисторы для регулирования плотностей тока на анодах W, Ni, Pt; A, An: миллиамперметры, регистрирующие силу тока, подаваемую на катод и аноды; К: катод-Процесс восстановления ионов никеля и вольфрама на катоде сопровождается конкурирующей побочной реакцией восстановления воды, в результате которой выделяется водород и образуется гидроксид-ион ОН". Последняя реакция приводит к защелачиванию при-электодного (рост рН) слоя и увеличению объема электролита-Катодные реакции: a)Ni +2e =Ni (основная реакция) 6)W042 6e"=W (основная реакция) 2Н20+2е" = Н2+20Н" (побочная реакция) Сплав осаждается при ВТ 55%, остальной ток расходуется на образование гидроксид иона- Подщелачивание электролита крайне нежелательное явление, поскольку при повышении рН происходит разложение цитрат-аммиачного комплекса никель и Ni выпадает в виде гидроокиси, что приводит к уменьшению концентрации ионов Ni в растворе и включению в сплав гидроокиси- Таким образом, для предотвращения этого необходимо использовать нерастворимый платиновый анод, на котором будет проходить процесс окисления молекул воды с понижением значения рН, т.е- значение рН в объеме раствора будет оставаться неизменным в течение длительного электролиза, Анодная реакция на Pti электроде: 2Н20 - 4НЧ 02+4е" По реакциям а) и б) электролит обедняется ионами Ni и W-Корректировка электролита по содержанию ионов этих металлов осуществляется путем использования двух растворимых анодов (Ni, W) Анализ электролита на содержание Ni проводили фотоколориметрическим методом, основанным на образовании растворимого соединения никеля с диметилглиоксимом, окрашенного в буровато-красный цвет. Реакция проходит в щелочной среде в присутствии окислителя персульфата аммония. Метод позволяет строго индивидуально определять сдержание Ni2+ при концентрации его в растворе или сплаве от 5 до 0.001% по массе Одновременно проводился анализ на ион W6"1" весовым методом. Отбирается проба электролита объёмом 1мл и помещается в стакан на 50 мл- Затем добавляется 10-30 мл смеси азотной и соляной кислот в соотношении 1/3, раствор кипятится в течение 2 часов, как для удаления окислов азота, так и для перехода осадка вольфрамовой кислоты из белой в желтую модификацию, После этого проба остужается и доводится дистиллированной водой до 50 мл, а затем отфильтровывается на обеззоленный фильтр. Далее осадок промывается разбавленной соляной кислотой (1/10) для удаления ионов Ni + Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель- Прилипщие к стенкам стакана частицы H2WO4 снимают кусочком обеззоленного фильтра, смоченном в растворе аммиака и прибавляют к осадку в тигле Осадок высушивают и прокаливают в муфеле при температуре 650-700С в течение 2.5 часов- Прокаленный осадок охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Для повышения точности взвешивания тигель, до помещения в него фильтра с осадком, в течение 20 мин нагревается в муфеле при вышеуказанной температуре для удаления микрокапель влаги, после чего тигель остужают в эксикаторе и взвешивают. Разницу между пустым тиглем, подготовленным таким образом, и тиглем с прокаленным осадком считают массой W03 Содержание вольфрама определяют по формуле[94]: MW = A 0.793;
Исследование возможностей стабилизации процесса электро-осаждения сплава никель - вольфрам из аммиачно -цитратного электролита
Известные электролиты, применяемые для электроосаждения сплава Ni W недостаточно стабильны при длительной эксплуатации. Проведенные на нашей кафедре и в настоящей работе исследования показали, что основной причиной нестабильности, следовательно, состава, свойств и качества Ni-W покрытий является несбалансированность анодных и катодных процессов. Мы применяли три раздельных анода: растворимые никелевый и вольфрамовый для поддержание концентрации металлов в растворе, а также нерастворимый платинированный титан (Pti) анод для поддержании рН раствора.. Первоначально эти три аноды находились непосредственно в электролите. Так, после электроосаждения сплава Ni-W в течение 10-15 А час/л электролит меняет окраску от зеленой до светло-коричневой и затем темно-коричневой. При этом увеличиваются внутренние напряжения в покрытиях и на поверхности осадков появляется сетка трещин. Некачественные осадки получены из электролита в который погружены все аноды являются результатом влияния анодных процессов.
При использовании нерастворимых анодов, помимо реакции выделения килорода, цитарт-анион и, возможно, антипиттинговыой добавки, окисляются на аноде с образованием полимерных соединений, которые накапливаются в электролите, и, включаясь в покрытие, ухудшают его свойства. При длительной проработке, продукты окисления органика накапливаются, электролит темнеет и выходит из строя. Для стабилизации рН и состава электролита (и сплава) использовали разработанные метод и приборное устройство (рис №/2) для распределения токов между анодами (Ni, W и Pti) в соответствие с токами, идущими на восстановление ионов Ni и W в сплав и разряд воды. С целью устранения загрязнения электролита продуктами окисления солей лимонной кислоты, возможности окисления борсо держащей и антипиттинговой добавок, нерастворимый анод был помещен в анодную камеру с IN раствором серной кислоты, отделенную от электролита катионообменной мембраной. Никелевый и вольфрамовый аноды находились непосредственно в электролите в чехлах из стеклоткани. Электроосаждение сплава Ni-W в течение 30 А ч/л (рис 12) показало, что использование разработанного метода и устройства позволяет стабилизировать процесс. В течение всего времени электролиза цвет электролита выход сплава по току, составы электролита и сплава оставались постоянными (табл 8, рис.12). Разработанный метод и приборное устройство были опробованы в промышленных условиях и подтвердили полученные в лаборатории результаты. В имеют зеркальный внешний вид который напоминает полированное серебро. При увеличении плотности тока осаждается полублестящие, а затем матовые покрытие. Тогда как свежие сплавы Ni-W темные серые при плотностях токах ниже 2А/дм . В противном случае серые полу блестящие. При термообработке до 400С, осадки Ni-W покрываются тонкой оксидной пленкой синего внешнего вида. При 500-600С они окрашены в желто-золотистый цвет, при дальнейшем увеличении температуры, всю поверхность покрывает темная пленка. Также мы проводили визуальный анализ с помощью микроскопа и обнаружили трещины, которые появлялись уже при 500С, причем, чем больше содержание бора в покрытии, тем больше в нем трещин.
Возможные причины увеличения микротвердости сплава Ni-W-B
Исследователи утверждают (98), что электрохимический сплав Ni-W-B аморфный (не имеет кристалли-ческую структуру) т.е. имеет стеклообразную структуру и следовательно не имеют множество дефектов которые характерны для материалов с металлической структурой. Как известно, аморфные металлы и сплавы обладают превосходными физико-механическими свойствами, такими как микро-твердостью, низкой скоростью коррозии и особенно износостойкостью. Из этого следует, что в данном случае, мы можем предполагать с долей вероятностью, что мы имеем аморфные сплавы Ni-W-B.
Введение борсодержащей добавки приводит к возникновению большого числа центров кристаллизации и образованию более мелкокристаллической, изотропной структуры покрытия Ni-W-B, что обусловливает различие в физико-механических свойствах покрытий Ni-W и Ni-W-B.
По литературным данным [99], методом оже-спектроскопии установлено, что на поверхности термообработанного покрытия Ni-B содержание бора повышенное по сравнению с объемом и никель находится в окисленном состоянии, а в глубине осадка обнаружено наличие атомов кислорода и отсутствие углерода. Поэтому, эффект выделения значительно большего количества тепла, при взаимодействии атомов бора с кислородом (при окислении бора: 1265,38 кДж/моль,4 243,02 кДж/моль J приводит к тому, что атомы Ni (при наличии атомов бора) меньше окисляются на поверхности. Какое-то количество кислорода в решетке никеля будет связано с- атомами бора, что изменяет стойкость к окислению и микро-твердость.
На основании литературных данных [99] оже-спектроскопии и рентгенографии можно высказывать следующее предположение о механизме влияния бора на микротвердость. При термообработке наблюдается диффузия атомов бора от основы к поверхности образца, выход их на поверхность и окисление. Это приводит к неравновесным диффузионным скоплениям легирующего компонента, главным образом, в местах выхода дефектов решетки на поверхность. За счет явления внутренней адсорбции, бор в осадке блокирует границы зерен никеля ( в основном вакансии), препятствует перераспределению дефектов. При температурах до 400 С происходит заращивание пор в покрытии при его медленном окислении за счет миграции бора к поверхности.
Снижение HV с повышением температуры обработки выше 400 С очевидно обусловлено выделением водорода из решетки атомов Ni и W, и рекристаллизацией последних, сопровождающейся миграцией избыточных вакансий к свободной поверхности и границам зерен, перераспределением дислокаций и их частичной аннигирацией. В результате действе атомов бора ослабляется и происходит окончательное перераспределение бора в объеме осадка - диффузия из объема кристалла к границам раздела между зернами с образованием в покрытии областей частого Ni-W.
Зависимости микротвердости от температура при различных плотностях тока приставлены на рисунке №23. Ход кривых напоминает ранее представленные кривые на рисунке №21. Отличие состоит в том что при высоких температурах значения микротвердости не совпадают а четко определяются значениями плотностей тока и падают по мере увеличении значения плотности тока. Это можно объяснить тем что при увеличении плотности тока содержание бора в покрытии резко снижается что ослабляет его действе.
