Введение к работе
Актуальность темы. Электролитическое хромирование является одним из' наиболее широко распространенных в практике и имеющих большое народнохозяйственное значение процессов элвктроосаздения металлов. Ценные качества хромовых покрытий - исключительно высокие твердость и износостойкость, красивый внешний вид, высокая отракатвльная способность обусловливают большой объем и значительное разнообразие областей применения хронирования. В настоящее время в прогитленностн применяется хромирование из горячих ванн о использование!! стандартного электролита. Как известно, этот процесс малопроизводителен, выход по току составляет 13-15%, осадки пористы в порггены .-соткой трещин, вследствие чего не станки к коррозионном воздействиям. Стремление к обеспечению стабильности процесса хрогшрования в повышению ого производительности привело к созданию СЕморегулирущихся электролитов хромирования. Такие электролиты обеспэчпвззт высокий выход по току, стабильность процэооа п хороззе качество осадков. В этой связи првктпчосшЗ п ппучннн интерес представляет исследование кэхвнзсгз осзігарс-д-шс процесооз в калоконценграрованных ссглорэгулцрупцзхса егэктролптах о комплексныкз органо-пэоргсипчэсппгз добпззсз, введение которых позволяет поглсзть пражэдчдтолъпооть и 'екологпчЕость процесса электроосагкзнзя хрсгз п получать покрытая с улучпенныиа зсцзтшгя сесйотпсп.
В ргадзхэ "Коррозия п всзита гагаллоз" коордшационного
плана АН ССОР предусмотреаа темаТазвитиэ теоретических основ электрокристаллизацш металлов и сплавов и разработка высокопроизводительных экономичных технологий нанесения защитных, защитно-декоративных и функциональных гальванических покрытий" (шифр 2.7.3.1.), в рамках которой и выполнена рассматриваемая диссертационная работа. .
Целью работы является разработка и всестороннее исследование нового малоконцентрированного саморегулирующегося электролита хромирования с комплексной органо-неорганической добавкой: изучение влияния добавки на процесо влектрсосаздения и физико-механические свойства осажденного хрома.
Научная новизна.' Впервые исследовав малоконцентрированный саморегулирующийся электролит хромирования ,с комплексной оргаш-нворганичэсксй добавкой:, состоящей из органического соединения "КЕК" и хлорзд-шнов.
Показано, что- введение кошлэксной добавки приводит к яоЕышениш производительности процесса выделения хромового осадка в 1,5-2 раза. Исследовано апиявш- комплексной органо-неорганической добавки на структуру и фаззко-шханичэскЕэ свойства покрытий. Обнаружено, что ввэдэшэ в электролит хромирования комплексной добавка приводит к иаканенао механизма процасса влектрокризталлизации хроггз, и образованию осадка высокой степени измельчения. ОбнвруЕЗЕО, что полученные покрытия обладает высокой езносо- и коррозионной стойкостью.
Впервые изучено рНз приалактродного слоя ь хода восстановления хромат-ионов в присутствии коглизксной
органо-неорганической добавки.
При изучении кинетики процесса выявлено, чг:о введение органического вещества в электролит хромирования увеличивает ток восстановления в реакции Cr(VI)— Сг(Іїї). Обнаружено, что введение органики оказывает влияние на вреия фор?яфования пленки, а введение хлорид-ионов стабилизирует процесс формирования катодной пленки, то во*", ослабляет упрочняшцее действие органического в^эстза.
Практическая ценность работы.
Црадлозен состав малоконцентргрованного саморегулирующегося элэктролитз хромирования с ' когнілексноЯ органо-неорганическои до -жаЗ, позволяющий -увеличить интенсивность процесса олектрссссздвнпя хрома в 1,5 - 2 раза с одновременным улучшением качества покрытий. На этот состав влактрохста хро:.зроввшш, получено положительное решение ггзтзпткоЗ исспэртпзя по заявко 4953811/26/047673 от 05.05.19Э1 года. Электролит позволяет получать хроковно покрытая Солзэ 'лезосостойкнэ по сравнэяш) с покрытиями полученная из саздрэгудирупцэгося электролита. Рпзрвботанз методика озтк2,!ИЗеция П5рЕ?.:з?роз процесса хроггирования, которая г-таяэт бить пржекэнэ э производстЕэкнах условиях.
ч
композиции "КЕК" и хлорид-ионов;
оптимальный сослав саморегулирующегося малоконцентрированного электролита хромирования с комплексной органо-неорганической добавкой, в также оптимальные, технологические параметры процесса электроосаздения хрома из этого электролита;
методика оптимизации состава саморегулирующегося электролита хромирования с комплексной добавкой и технологических параметров ванны;
Реализация работы. Предлагаемый электролит хромирования использован при производстве износостойких хромовых покрытий для деталей текстильного оборудования на К&чышшском хлопчатобумажном комбинате. Экспериментальные данные, полученные в диссертационной работе, 2 таккэ методика определения оптимальных параметров процесса АГ.эктроосаздения хрома были использованы и вошли в итогошэ отчеты по двум хоздоговорным НИР: "Исследование и разработка технологи» размерного хромирования золотников гидрораспредэлителвй с последующей финитной обработкой" ( J5 ГР 01870050524 ); "Разработка технологического процесса электролитического хромирования из саморегулирующегося влвктролита" ( & ГР 01900030399 ).
Достоверность результатов основана на использовании неоднократно апробированных и надекных методов исследований, на применении современных высокоточных приборов и оборудования. Эксгарзакенталышв данные подтверждены многократными измерениями, что исклжазт Еозмокные случайные одшбки.
Апробирование работы. Осноенкє результаты диссертационной работы . долокены на Менреспубликанской ' научно-технической конференции "Прогрессивные технологии электрохимической ' обработки металлов и экология гальванического производства" (г.Волгоград,1990г.), на Республиканском научно производственном семинаре "Прогрессивные технологии хромирования и вопросы экологии' (г.Киев,1ЭЭ1г.), на Всесоюзном совещании-семинаре "Совершенствование технологій гальванических покрытий" (г.Киров,1ЬЭ1'г.), на Всесоюзном научно-техническом семин"7-э "Износостойкие гальванические и химические покрытия" (г »1осква,1991г.), на межвузовских научно-практических конференциях (г.Волгоград, 1990, 1991, 1992г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 5 тезисов докладов, два отчета по НИР, имеющих номер . Госрегастрации.
Объем и'структура работы. Диссертационная работа излоезнэ на 140 листах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, списка литературы и приложения. В диссертация имеется 4 таблицы и 28 рисунков*
СОДЕЕШГЕ РЛБ01Ы Во введении обосновывается актуальность избранной ?е;,з цсогэдовпнш, сЗормудіруется цель работы л ее практическая пначп^стъ.
3 П О р П О Й ГЛаВЭ ОТргГОІП ССПЗЕНШЭ особенности
механизма электроосавдения хрома и основные направления оптимизации процессе электрохимического хромирования. В этой главе анализируются предложенные различными авторами теории, описывающие механизм процесса влектровосстановлэния хромовой кислоты в стандартном электролите. Рассматривается влияние посторонних анионов, роль катодной пленки, стадийность процесса и характер стадий. Рассмотрены данные по хромированию из малоконцентрировадщых саморегулирующихся электролитов. Также в это* главе сделан анализ имеющихся разработок по интенсификации процесса хромирования и улучшен,^ свойств хромовых покрытий путем ^ введения в электролит хромирования органических ила неорганических веществ. Проведенный анализ приводит- к. оледрщад выводам о том, что наиболее перспективным в настоящее время является использование малоковдентркрованвых элэктролитов хромирования с органическими и неорганическими добавками, позволяющих существенно повысить выход'хрома по току, характеризующихся гысокой рассеивающей и кроющей способностью, а такке павышвхщих микротвердость и" износостойкость хромовых покрытий.
Во второй главе представлены результаты экспериментальных исследований процесса хромирования из малоконцентрироЕанного садэрэгулируэдегося эхэктролита с органическими и неорганическими добавками. В этой: кэ глазе описываются методики е аппаратура, использованные для определения характеристик электролита и свойств хреновых покрытий.
О полояительком влиянии комплексной органо-ЕЭОр-
ганической добавки на свойства электролита хромирования моаио судить по увеличению выхода хрома по току н росту рассеиваицеа способности электролита. Хромовые покрытия освздались из электролитов состава JSI - 150г/л СгОз, 7г/л SrSOi, JS2 - І50Г/Л CrOg, 7г/л SrS04, органическая добавка "КЕК"-Зг/л, т - 150г/л Сг03, 7г/л SrS04, Зг/л "КЕК", 0,45 г-пон/л хлорид-иона, М - ІБОг/л Сг03, 7г/л г 0Д, Зг/л "КЕК", 0,Эг-ион/л хлорид-ионы.
Экспериментально обнаружено, что введение органической добаЕКП повышает выход по току до 18-29%j При.использовании в комплексе о "КЕК" хлорд" *оноз. епход хрона по току
УЕЭЛИЧЛЕС8ТСЯ еще на Б-8% d J.I).
О 40 80 120 A/cm2
Исходя из 1шнот2Ч9ских измэрэнаЛ и данных по определенна Енходз по току хро:гз, могно предполагать, что увеличение ВТ сзязано с совместным злияяием органики и хлорзд-поноз.
Рассепващая способность, измеренная гзтодсм сраЕнзния
тохоїі кз рззпоудалэшых катодах, оздзалссь шиє в элзитролтгэ
с камплэксной оргакз-кооргонкчэскоЗ дсбаіз:о2. Вгздзшіз
ко:.піг.окса уЕэличаваэт рассоїшалцув способность пз 2-3S.
Свойства хро:,:оЕНх покрытсй зависят от структура
электролитического осадка. Ввдонцэ ксг-ллзксаоС органо-нгоргз-
нлчоской добавки в са::орагул::руг^іійсл электролит хро:,вгровач;ія
позволяет получать даброкачесїЕС'Шша осадці в д::егшзоез
о тбмїеріітур 2C-V0 G v игрока:,: интервала плогаостеЕ sor.a с
Cojitzc^ с^орзстьл ссаїжашг". Нз р::с.2 ю::а2в;;і! д>:$рактогра:.с.;2
образцов, получсншх пр:: одинаковых условиях і:з базового
электролита к алог.тролхтав с добавісагсі. Ввэдэшю добаепі
приводит к ksmjeskhs структура осадка, хро:.: і:з
кристалличзс::ого подходит в рздзгопосг'эрТз.'З. Исходя пз
этого К022Ю прздполоізть, что процэсс контролируется нз
только дейузлйй, ко с хпіічооїа^лц рааіакігсл шторіздкатсв-
хро.у,оргаш:пзс:п:х соод;::іоід:Л, адсор&грус^зсл из повэрхкзсга
катода к попа:.!' хропа с пхотшл ksctji елзїв:::. Соп сблэгчагт
"оронос элэкгрона от катода г. попсм xpo.\:a no i;octz::ozo;.*j
ізхашізку, шгляя па гз-эрггз актйЕацш процзсса
алэктрокристалллаацпп.
Зкспзрпкангашиэ дсннаэ позволяет сдолзть плод о
пэпосрэдстЕзпноу елпенпп ко:ділз;;гс;оД добова в осіїорогусі-
рупцеїлся элэктроппто хроюровашя ка взх^апу ь-п:ратЕэрдэстд,
завлсяцзй о? прои^уцостЕЭПЕоа opiioiiropoBis і^сталсггоз
хрома, фор;.щрущцхся в процэссэ елэктрол^за. ІйкротЕзрдость
покрытий при ееєдєшпі комшксеоЗ добакш уилгзиваатся в 1.8
раза по срввнэшз) с базовом алзктродпш (р*дс.З).
Все осадки, получмшцо кз злзктроллта с добаш;о2, іг,:зат
4 В 43
?::з.2
3 CO 7u 103 123 ?Д/г^2
am, r»10"d
l\
S***
%^..J <-„ J*.
Ї, Л/с^
^::3.
большую износостойкость, чем осадки, полученные из "стандартного" электролите. Максимальная износостойкость соответствует хромовым покрытиям, полученным из электролита с добавкой "КЕК" и хлорид-ионами при температуре 50С и плотности тока от 25 до, 75А/ДМ2 (рис.4). При увеличении температуры до 750 и увеличении плотности тока износостойкость понижается.
Экспериментальные исследования подтвердили значительное повышение коррозионной стойкости осадков из электролитов с органо-нэорганической добавкой, что объясняется амортизацией структур ' электроосазденного хрома.
В третьей главе рассматривается механизм катодного восстановления хромат-иоков. Для выяснения механизма электродных процессов потвнциодинамическим методом изучалась динамика катодной реакции, снимались осциллограммы <р-а - изменение потенциала электрода во времени при прохождении через электролитическую ячейку .тока заданной величины, проводилось измерение рН приэлектродного слоя.
На рис.5 представлены поляризационные кривые, полученные в растворе малоконцентрированного саморегулирупцэгося электролита. В частности, на хроме кривая восстановления из электролита с сульфат-ионами ( первая ветвь ) смещена в область отрицательных значений потенциала ( кривая I ). Добавка оптимального количества "КЕК" ( кривая 2 ) приводит к увеличению предельного тока восстановления хромат-ионов. Введение хлорид-ионов { кривые 3 и 4 ) значительно увеличивает ток промежуточного восстановления. При увеличения концентрации хлорид-конов первая волна раздваивается, его
связано с протеканием равновесной реакции по схеме:
Сг^2" + 2БҐ" + 2С1" ^ 2Сг03С1" + HgO , J ( I )
продукт которой шеэт восстанавливаться:
Сг03С1~ + 6Й+ + ЗеГ — Сг3* + С1" + 31^0 . ( 2 )
Данный продукт приводит к повышению тока минимума нисходящей кривой, что соответствует повышению концентрации постороннего иона на хромовом катоде.
U тА 8
0,2 0,4 о.о оз ї~-чда
Рисї5
Поляризационные кривыеk снятые на гада, пелезе и платине свидвтэльствувт о том, что потенциал восстановления хромат-ионов зависит от природа кэталла катода. В то ке время, введение органической добавка "КЕК" во ' всех случаях приводит к сг-эцению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений, одновременно с этим ток восстановления в реакции CrfTI) — Сг(ІІІ) возрастает. Введение совместно с органической ксигозицпеп хлорид-ионов деполяризует потенциал восстановления ионов хрома на всех
исследованных кзтеллах, прл этом скорость восстановления значительно увзличивается по срашэкив со скоростью восстановления хрома ез "стандартного" С.\:орэгулиру*х;эгося элзктролита, что свидетельствует о шеокои католптпчэскоа активности коишжеа добавок: сульфат- кони + оргезпчоскоэ соединение + хлорад-ионн.
Измзровия еоличїиш рН прикатодаого слоя похпзпвеэт, .что
добавка органического Е-з^эства увеличивает диапазон
потенциалов, при которых взлпчкпа рНз достигает спочзп22 4-5.
Снигениз величины рНз наступает при кэпьгзм потопциалэ, ча:л
в елзктролпте боз добашаї. Вгздзпкэ попов хлора со^эстно с
композицией "КЕК" подавляет прзцзес наксилзния
гидрокецц-иопоз, стЕлулзруоіпп органпчэс;:оД добавіюі sa счет образования трпокспхлорхреглзт-понзз.
ЗКСПЄрПГ.ЗНТЕЛЬШЗ ДЕНППЗ ЕЗУЧОКИЛ ОЗрЕЕОВіГПЛ К2Т0Д233
плошш в ростЕораг с рзздпчннглн кс:.:ЗЛ1Ецпя:.:л ' ссслэдусмас добавок позволяет прздполо^ить, что кеггзльзуй.-лый і:с:лплзі:с добавок сплзцоэт іспитпчосліеі потенциал оЗпееове^пя плзппп, при атом процессы образования плзпк:: про'салзрусг над процзесом ее растЕоропия. ЦродполЕгсэтся, что оргеппчзегхя дзбс;а оказывазг влиянио на процесс храілпрзвгіїпл пзорздет^згл вшшчепил в катодную плзнпу в епдэ ' шеизкгоза ызтадлоргакичэских соединении с Сг+3, г^ляи^гся г.оитп::а:лп при акте пэрздачи слоктрэнз от катода к Сг+3. ДоЗапкз сое,:эстяо с "КЕК" гларпд-иопзз осддбллот упрочнлицзэ дейстенз зз счэ? хлзрту7"ге КООрДГДЕІЕКЕГИГЕ СЗЛ332 С СОПЕЛИ C?(III), облядЕїл-а KSELZZ2 прэтгаотър.
Уезлнчєнлз спорости езссгепзнлзпня хро:.:з.т-пт:зз
ОСНЕрУГЭППСЭ З ХОДО ІСП50ПИОСКЛХ псслэдовашгй оСъяспяэт болэв
пісоїсґі епод zpc-мэ по теку отяоептэльпо базового сс*".ар<згу.~гру^г,эгося эдэктролпта грсгсфопанил.
В четвертой глаза рассматривается !.'это-лп:э г.втзг.зтггчэского дыборз онпггалыюго состава электролита хрогсгрозш-пя, о тп:с:э енпз'.алышх парамэгроз ееіпш. В кзчостзз рэгул;:рус;~а параметров Еіібрзіш: коіш?птраіл' добзвісі, плотность тока, тегторзтурз ганки. Суішцяг.сі отшпд:: в процессе спті^":з2ц;пі являются: ешсод xpeva по току, рсссэпзстзя способность элзктродптз, КПфОТЕЭрДОСТЬ л износостойкость хреновых псзсрытий, структурэ осадка.
Зздз'їа ептлтлизацлл сфорзглгфОЕПіш слэдутсхим образом:
спрэдэдить т"~э спзчонгл уггсевляэ!";^ парс*этроа X = І Лі,
т 7л, ... г Лл 3 , при "оторіх пнт-эрэсукглта пас фукали отклгдз
Оі(П) -сстгггдзт сптгг.:зл>г:ід еэ.тгеш.
Минимизация агрегирущей функции вида ( 3 ) осуществляется с помощью метода модифицированной функции Лагранка. В процесса оптимпзационннх расчетов требуется многократно определять значения Ф±(Х) при различных значениях компонент вектора X. Вместе с тем, априори мы не имеем формул, описывапцих зависимости значений названных выше функций отклика от управляемых параметров. В связи с этим возникает необходимость построения приближенной математической модели процесса электролитического хромирования. Для, построения математической модели процесса ш воспользовались хорошо зарекомендовавшим себя в задачах аппроксимации экспериментальных зависимостей методом наименьших квадратов.
На основе экспериментальных данных и результатов оптимизационных расчетов получены слэдунциэ оптимальный соствв предложенного электролита с комплексной органо-неорганической добавкой и технологические параметры ваяны, которые могут быть реализованы в промышленных условиях: состав электролита: Сг03 - 150 г/л, SrSQ4 - ? г/л, "КЕК" - 3 г/л, С1~- 0,55 г-ион/л; технологические) параметры ванны: плотность тока - 60-S5 А/да2, температура - 40-50С.
