Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Бушуев Андрей Николаевич

Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl
<
Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Бушуев Андрей Николаевич. Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl: диссертация ... кандидата Химических наук: 05.17.03 / Бушуев Андрей Николаевич;[Место защиты: Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук].- Екатеринбург, 2016

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Литературный обзор 8

1.1 Применение редкоземельных металлов 8

1.2 Электрохимическое поведение ионов редкоземельных металлов в галогенидных расплавах . 12

1.3 Получение ИМС на основе редкоземельных металлов 15

Глава II. Методика проведения экспериментов 18

2.1 Подготовка солей 18

2.2 Ячейка для электрохимических исследований 20

2.3 Получение интерметаллических покрытий методом короткозамкнутого элемента 23

2.4 Физические методы анализа и диагностики полученных соединений 26

Глава III. Исследование электрохимического поведения ионов гольмия, празеодима, тербия и неодима в эквимольной смеси NaCl-KCl 27

3.1 Исследование электровосстановления ионов гольмия, празеодима, тербия и неодима в эквимольном расплаве NaCl-KCl методом циклической вольтамперометрии 27

3.2 Исследование электровосстановления ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl методом хронопотенциометрии 37

3.3 Обсуждение полученных результатов 45

Выводы по главе 3 49

Глава IV. Получение сплавов-покрытий интерметаллических соединений никель-гольмий, никель-празеодим и никель-неодим в эквимольном расплаве NaCl-KCl 51

4.1 Получение сплавов-покрытий интерметаллических соединений никель-гольмий, никель-празеодим и никель-неодим методом потенциостатического электролиза 51

4.2 Получение сплавов-покрытий интерметаллических соединений никель-гольмий, никель-празеодим и никель-неодим методом короткозамкнутого элемента 65

4.3 Обсуждение полученных результатов 72

Выводы по главе 4 75

Выводы 76

Список литературы 77

Введение к работе

Актуальность темы. В последние годы усилия многих исследователей направлены на разработку и совершенствование технологии получения сплавов редкоземельных металлов (РЗМ) с никелем, обладающих высокоэффективными каталитическими, магнитными и сорбционными свойствами, повышенной жаростойкостью, сверхпроводимостью. Одним из путей решения этих задач является использование в качестве реакционных сред для осуществления химических и электрохимических процессов солевых расплавов. В связи с тем, что объемное легирование редкоземельными металлами, улучшая отдельные характеристики сплавов, зачастую ухудшает их прочностные возможности, как более перспективное следует рассматривать поверхностное легирование металлов и сплавов, которое в расплавленных солевых средах может быть осуществлено электровосстановлением. Методы электровосстановления в расплавленных солях, благодаря простоте оформления технологического процесса, хорошей воспроизводимости результатов и высокой равномерности покрытий, находят все более широкое применение в практике получения сплавов-покрытий и порошковых сплавов.

Необходимой предпосылкой создания технологии получения

интерметаллических соединений (ИМС) никель-РЗМ является наличие развитой теории, базирующейся на достоверной информации о физико-химических свойствах расплавленных смесей, в первую очередь, перспективных с точки зрения их практического применения, о процессах, протекающих при их взаимодействии с металлами, об ионном состоянии, о механизмах переноса, катодного восстановления металлов в расплавах и процессах образования ИМС.

Однако, имеющаяся информация о механизме катодного восстановления

ионов РЗМ в расплаве зачастую неполна, в частности для таких металлов, как

празеодим, неодим, тербий и гольмий.

Целью работы явилось установление закономерностей

электрохимического восстановления ионов неодима, празеодима, тербия и гольмия в хлоридных расплавах и разработка методов электрохимического синтеза интерметаллических соединений празеодима, неодима и тербия с никелем.

В связи с этим были сформулированы следующие задачи:

- исследование методами циклической вольтамперометрии и
хронопотенциометрии восстановления неодима, празеодима, тербия и
гольмия на инертном катоде в эквимольном расплаве хлоридов натрия и
калия в диапазоне температур 1073-1173 К;

изучение методом циклической вольтамперометрии восстановления неодима, празеодима и гольмия на никелевом электроде в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия;

синтез в хлоридном расплаве интерметаллических соединений Ni-Ln (где Ln – Ho, Pr, Nd) с использованием потенциостатического электролиза;

разработка способа получения сплавов-покрытий Ni-Ln (где Ln – Ho, Pr, Nd) методом короткозамкнутого гальванического элемента.

Научная новизна:

1. Определен механизм электровосстановления ионов неодима,
празеодима, тербия и гольмия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и
калия.

2. Установлены закономерности катодного восстановления ионов
неодима, празеодима и гольмия на никелевом электроде.

3. Разработаны научные основы синтеза интерметаллических
соединений никеля с редкоземельными металлами (Ho, Pr, Nd) методами
потенциостатического электролиза и короткозамкнутого элемента.

Практическая ценность работы. Результаты исследований могут

быть использованы при разработке технологии электрохимического

высокотемпературного синтеза ИМС Ni-Ln в хлоридных расплавах.

Методы исследований

При решении поставленных в работе задач были использованы следующие методы: циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, потенциостатический электролиз, метод короткозамкнутого элемента, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия.

На защиту выносятся:

  1. Закономерности процессов электровосстановления ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия на молибденовом и никелевом катоде в эквимольном расплаве NaCl-KCl.

  2. Результаты расчета коэффициентов диффузии ионов празеодима, гольмия, неодима и тербия в расплаве NaCl-KCl.

  1. Метод синтеза интерметаллических сплавов-покрытий никель-неодим, никель-празеодим, никель-гольмий с помощью потенциостатического электролиза.

  2. Результаты расчета коэффициентов реакционной диффузии в твердой фазе при образовании ИМС неодима, празеодима и гольмия с никелем.

5. Способ получения диффузионного бестокового покрытия на основе
редкоземельного металла на никеле или никелевом сплаве.

6. Механизмы восстановления неодима, празеодима и гольмия на
никелевой подложке в хлоридном расплаве.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, подготовке и проведении экспериментов, обработке результатов. Постановка цели и задач исследований, обсуждение и обобщение полученных данных проводились совместно с научным руководителем доцентом, кандидатом химических наук Елькиным О.В. Микрофотографии методом электронной микроскопии получены на оборудовании НОЦ «Нанотехнологии» ФГБОУ ВО «ВятГУ» ассистентом кафедры Неорганической и физической химии Ананченко Б.А.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы

изложено в 2 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, в 1 монографии, депонированной в ВИНИТИ, в 16 тезисах докладов российских и международных конференций. Зарегистрирован патент № RU2547585 на способ получения сплавов-покрытий.

Апробация работы.

Результаты работы доложены и обсуждены на XIV Всероссийском научном совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» – г. Киров, 2009 г; на XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Нальчик, 2010 г; на Всероссийской научно-технической конференции «Общество-наука-инновации», г. Киров, 2010 г; на XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск, 2011 г; на XV Всероссийском научном совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» – г. Киров,

  1. г; на XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Екатеринбург,

  2. г.; на II научно-технической конференции магистрантов и аспирантов ведущих университетов России «Химия в федеральных университетах», г. Екатеринбург, 2014 г; на Всероссийской ежегодной научно-практической конференции «ОБЩЕСТВО, НАУКА, ИННОВАЦИИ», г. Киров, 2015 г.; на VІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія та сучасні технології», г. Днепропетровск, Украина, 2015 г.; на Второй Всероссийская конференции с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов», г. Апатиты, 2015 г..

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из

введения, 4 глав, выводов, списка литературы и 4 приложений. Материал

работы изложен на 147 страницах, включая 162 рисунка, 8 таблиц, список

литературы из 138 наименований.

Электрохимическое поведение ионов редкоземельных металлов в галогенидных расплавах

Из-за значительного ужесточения экологических требований к выбросам двигателей внутреннего сгорания, быстро развивается рынок каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов. Рост мирового спроса на редкоземельные катализаторы со стороны автомобильной промышленности стимулируется резким повышением цен на соединения металлов платиновой группы, также применяемые в подобных системах [8, 9, 19-21].

В стеклянной промышленности РЗМ применяются в качестве красителей и для обесцвечивания стёкол, придания стеклу специфических свойств, таких как защита от радиации и вредных излучений, в качестве добавки в высококачественное стекловолокно для волоконной оптики. Оксид церия используется при изго-тавлении полировальных порошков для электроннолучевых трубок, зеркал и линз.[18].

Производство магнитных материалов является наиболее динамично развивающейся сферой потребления лантаноидов [22, 23]. Производство постоянных магнитов на коммерческой основе с использованием РЗМ началось в 1970 г. и привело к сильнейшим преобразованиям во многих промышленных отраслях вследствие внедрения в производство мощных, малогабаритных и высокостабильных постоянных магнитов. Их применение позволило значительно усовершенствовать технологию изготовления ламп бегущей волны для высокотехнологичных радарных систем. Появление самарий-кобальтовых сплавов привело к расширению исследований по поиску новых магнитных материалов, в результате этого был получен магнитный сплав Nd2Fe14B. Данный материал внедрен в промышленное производство в 1984 г. и используются по сей день [22-24]. Они способны поддерживать вдвое более мощное магнитное поле, чем самарий-кобальтовые материалы, и имеют высокую устойчивость к размагничиванию [23]. Их способность поддерживать сильное магнитное поле при небольших размерах позволила им упростить решение задачи по миниатюризации электронного обо 10 рудования. Магниты на основе Nd2Fe14B используются в компьютерных технологиях при изготовлении носителей информации. Также данные материалы применяются в автомобилестроении, производстве высокоэнергетических двигателейс высоким крутящим моментом, микродвигателей, и т.д. При этом, интерес к самарий-кобальтовым продуктам также сохраняется, поскольку они обладают более высокой коррозионной стойкостью и сохраняют магнитные свойства вплоть до 550С [23-25].

Перспективно использование сплавов на основе лантаноидов в качестве высокоэффективных сорберов водорода [26-33] и изготовления сверхпроводящих материалов [34].

В электронике используется большое число материалов, в которых РЗМ являются основными компонентами или легирующими добавками, за счёт которых материал получает необходимые электрофизические свойства [18, 35]. Авторами [34] проведен обзор использования РЗМ в современной квантовой электронике. Выделены два направления - усиление оптических сигналов в волоконных усилителях и изготовление стекол на основе эрбия и иттербия для лазеров [35, 36]. РЗМ иттриевой подгруппы широко используются в производстве люминес центных материалов, в которых редкоземельные металлы могут включаться как в основную матрицу люминофора, так и выступать центрами возбуждения [37]. В новом поколении компактных «трехцветных» флуоресцентных ламп используют ся одновременно три компонента, содержащих тербий, европий и церий, которые преобразуют ультрафиолетовое излучение в красное, синее и зеленое свечения. Их сложение и дает в результате спектр белого света. Также, в плоских плазмен ных экранах и экранах, работающих по принципу автоэлектронной эмиссии, применяются редкоземельные люминофоры. Производство люминофоров и пиг ментов на основе РЗМ является одной из наиболее крупных сфер потребления редкоземельных металлов [38-40]. Востребованными сейчас являются празеодим, неодим, самарий, тербий, церий и диспрозий, которые используют в производстве двигателей гибридных электромобилей, никель-металлгидридных аккумуляторов, обеспечивающих наибольшую объемную плотность энергии [39-41].

Все большее распространение получает использование РЗМ в производстве солнечных батарей. Именно использование РЗМ позволяет решить задачу повышения КПД преобразования энергии [40].

В ядерной технике РЗМ используются для изготовления материалов регулирующих стержней (гадолиний), защитных устройств [42]. Tm170 используется в рентгеновских аппаратах [40, 41]. Избирательная растворимость плутония во фториде лантана позволяет отделить его от весьма сходного с ним по химическим свойствам урана [43].

Также, РЗМ входят в состав отработанного ядерного топлива (ОЯТ). Переработка ОЯТ, обладающих высокой удельной активностью, невозможна при помощи традиционных экстракционных методов. Наиболее подходящими являются электрохимические процессы, где в качестве растворителей облученного топлива выступают расплавы галогенидных солей, либо жидких металлов [43, 44].

Электрохимические процессы характеризуются высокой избирательностью, позволяющей выделять редкоземельные продукты деления. При этом, ионные расплавы обладают чрезвычайно высокой устойчивостью к радиации, что позволяет перерабатывать ОЯТ с малой выдержкой. Расплавленные соли не содержат замедлителей, что обеспечивает ядерную безопасность и дает возможность работать со смесями, имеющими высокую концентрацию компонентов, способных к делению [45].

Получение ИМС на основе редкоземельных металлов

При восстановлении ионов неодима (рисунки 3.8, 3.9) наблюдается один катодный и два анодных пика, что указывает на 2х-стадийный процесс восстановления ионов неодима на катоде, причем стадия выделения металлического неодима идет совместно с выделением щелочного металла, что делает невозможным исследование кинетики процесса восстановления неодима до металлического состояния в изучаемом расплаве.

По данным циклической вольтамперометрии были оценены кинетические параметры электровосстановления гольмия, празеодима, тербия и неодима из расплава NaCl-KCl-LnCl3, а именно обратимость процесса восстановления, число электронов n, участвующих в процессе разряда ионов на катоде, коэффициенты диффузии ионов РЗМ в расплаве, а также энергию активации лимитирующей стадии. Основными критериями обратимости метода вольтамперометрии являются разность потенциалов пика (Ep) и полупика (Ep/2): Ep-Ep/2=2,2 — = const, (3.1) где R- универсальная газовая постоянная; Т - температура эксперимента; F - постоянная Фарадея; п - число электронов. разность потенциалов анодного (ЕРА) и катодного (ЕРС) пиков: ЕРА-ЕРС=2,22 , (3.2) зависимость плотности тока катодного пика (ір) от квадратного корня из скорости развертки потенциала (К), а также зависимость ip/V[,2 от Vm[\22,\23].

В таблицах 3.1 и Б.1 (см. приложение Б) представлены величины разности потенциалов пика и полупика, полученные экспериментально и рассчитанные по уравнению (3.1) для процессов восстановления ионов гольмия, неодима, празеодима и тербия. Типичные графики зависимости плотности тока катодного пика восстановления ионов гольмия от квадратного корня из скорости развертки потенциала, а также зависимость ip/K12 от Vх 2 представлены на рисунках 3.10 и 3.11 соответственно для температуры 1073 К (зависимости для температур 1098-1173 К, а также соответствующие графики для процессов восстановления ионов празеодима, тербия и неодима представлены в приложении Б (рисунки Б.1 - Б.26)). Величины разности потенциалов анодного и катодного пиков для процесса восстановления ионов гольмия, неодима, празеодима и тербия рассчитанных по уравнению (3.2) и определенных экспериментально, представлены в таблицах 3.2 и Б.2. Как видно из таблиц 3.1, 3.2, Б.1, Б.2 отклонение величин разности потенциалов пика и полупика, разности потенциалов анодного и катодногопиков незначительное. Зависимость плотности тока пика от скорости развертки потенциала (рисунки 3.4, Б.1-Б.3, Б.7-Б.10, Б.14-Б.17, Б.21-Б.23) и зависимость ip/V1/2 от V1/2 (рисунки 3.5, Б.4-Б.6, Б.11-Б.13, Б.18-Б.20, Б.24-Б.26) носят линейный характер. Следовательно, разряд ионов гольмия, неодима, празеодима и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl протекает обратимо во всем изученном диапазоне температур и концентраций хлорида РЗМ.

Для всего интервала температур, при которых проводились эксперименты, рассчитанные значения n близки к трем для гольмия, празеодима и тербия и составляют 2,93±0,21 (таблица 3.3). Величины n, полученные для процесса восстановления ионов неодима, составили 0,93±0,10. Коэффициенты диффузии ионов гольмия, празеодима и тербия рассчитывали по уравнению Рендлса-Шевчика для случая образования твердой восстановленной фазы на катоде [122, 123]: где Еа - энергия активации, Дж/моль; D - коэффициент диффузии, см2/с. Полученные значения энергии активации лежат в диапазоне от 17 до 34 кДж/моль, что соответствует лимитирующей стадии доставки ионов к катоду (таблица 3.4).

Исследование электрохимического поведения хлоридов гольмия, празеодима, тербия и неодима методом хронопотенциометрии проводилось в трехэлек-тродной ячейке в эквимольном расплаве NaCl–KCl при температурах 1073-1173 K. В качестве катода использовался молибденовый электрод (S=0,3 см2). Электродом сравнения служил свинцовый электрод в кварцевом чехле, анодом – стеклоуглерод. Оптимальные плотности катодного тока подбирались экспериментальным путем в зависимости от концентрации и температуры опыта, диапазон рабочих плотностей тока составил от 60 до 200 мА/см2.

На рисунках 3.12-3.19 представлены типичные хронопотенциограммы расплава NaCl-KCl, содержащего ионы гольмия, празеодима, тербия и неодима соответственно. Как видно из графиков, на фоновой кривой отсутствуют площадки вплоть до потенциала восстановления щелочного металла, что говорит об отсутствии примесей. На хронопотенциограммах, снятых в расплаве с добавлением трихлоридов лантаноидов, для всех изученных систем зафиксировано по одной площадке восстановления.

В соответствии с известными диагностическими критериями теории хроно-потенциометрии, для определения параметров восстановления гольмия, празеодима, неодима и тербия были построены графики зависимостей произведения плотности тока на переходное время от плотности тока, скачка потенциала от логарифма величины ln((1/21/2)/t1/2) и скачка потенциала от логарифма величины ln(11/2/1/2), которые представлены на рисунках 3.20 – 3.22 и В.1 – В.33. (см. приложение В) [121, 122].

Получение интерметаллических покрытий методом короткозамкнутого элемента

Результаты расчета коэффициента реакционной диффузии образования интерметаллических соединений PrNi2, HoNi2 и NdNi2 представлены в таблице 4.2.

В соответствии с уравнением Аррениуса были рассчитаны величины энергии активации процесса образования интерметаллических соединений PrNi2, HoNi2 и NdNi2 по данным зависимости коэффициентов реакционной диффузии образования ИМС на никеле от температуры ведения потенциостатического электролиза. Таблица 4.2 – Коэффициенты реакционной диффузии в твердой фазе празеодима, гольмия и неодима в никеле

Расчет вели по тангенсу угла наклона зависимости логарифма коэффициентов реакционной диффузии от обратной температуры при получении интерметаллических соединений (рисунок 4.11). Рассчитанные величины энергии активации образования интерметаллических соединений составили 146,3 кДж/моль, 154,1 кДж/моль и 156,3 кДж/моль для HoNi2, PrNi2 и NdNi2 соответственно. Величины энергии активации тех же порядков получены авторами [125]. 4.2 Получение сплавов-покрытий интерметаллических соединений никель-гольмий, никель-празеодим и никель-неодим методом короткозамкну-того элемента

Синтез ИМС методом короткозамкнутого элемента на основе никеля осуществлялся по методике, описанной в разделе 2.3. Этап насыщения расплавленного свинца щелочным металлом проводился методом гальваностатического электролиза при силе тока 700 мА до достижения постоянного потенциала свинцового катода (рисунок 4.12). Выход на постоянное значение потенциала свидетельствует о достижении предела растворимости щелочного металла в свинце.

На этапе получения интерметаллического покрытия на никелевом образце проводилось измерение стационарного потенциала замкнутой системы электродов свинцовый анод – никелевый катод относительно свинцового электрода сравнения (рисунок 4.13). Процесс вели до выхода потенциала на постоянное значение. При этом катодная плотность тока снижается по мере роста покрытия и замедления скорости диффузии в твердой фазе (рисунок 4.14).

Для выяснения характера распределения редкоземельного металла по глубине покрытий, был проведен анализ шлифов с помощью сканирующей электронной микроскопии. Микрофотографии шлифов с указанием координат точек химического анализа представлены на рисунках 4.21-4.23, содержание редкоземельного металла в покрытии на различной глубине указано на рисунках в мольных процентах.

Микрофотография среза покрытия Ni-Nd, полученного методом короткозамкнутого элемента (содержание неодима в сплаве указано в мольных процентах) Покрытия во всех случаях состоят из одного слоя. Химический анализ показал постоянство состава сплавов на разной глубине покрытий вплоть до металла-основы. Содержание редкоземельного металла в покрытии соответствует фазе LnNi5, что коррелирует с данными рентгенофазового анализа.

Таким образом, метод короткозамкнутого элемента позволяет получать на никелевом катоде однофазные интерметаллические покрытия в условиях, более приближенных к равновесным, чем методом потенциостатического электролиза.

Показано, что получение интерметаллических соединений Ni-Ln (где Ln -Но, Pr, Nd) в режиме потенциостатического электролиза дает однофазные покрытия, причем, как отмечено авторами работ [132-134], состав покрытий зависит от потенциала ведения процесса. Наличие единственной фазы подтверждено рентге-нофазовым и металлографическим анализами.

В соответствии с [125], наличие лишь одной фазы, полученной в режиме потенциостатического электролиза, позволило рассчитать коэффициент реакционной диффузии образования покрытий Ln (где Ln - Но, Pr, Nd) (рисунок 4.11). Полученные величины коэффициентов реакционной диффузии образования ИМС в диапазоне ((0,30-7,22)±0,20 10-8 см2/с для различных температур сходны с результатами, полученными при синтезе ИМС в работах [57, 124, 125]. Величины энергии активации образования ИМС LnNix (где Ln - Но, Pr, Nd) составили 146-156 кДж/моль, что, как отмечено в работе [126], соответствует лимитирующей стадии диффузии в твердой фазе. В работах [117, 137, 138] при получении ИМС методом бестокового диффузионного насыщения также отмечалось, что скорость образования сплавов контролируется диффузией в твердой фазе. В настоящей работе при получении покрытий методом потенциостатического электролиза получены скорости образования сплавов состава LnNi2 в диапазоне 0,100-0,150 кг/м2-ч, методом короткозамкнутого элемента для фаз состава LnNi5 0,036-0,051 кг/м2-ч. Близкие величины скоростей массопереноса редкоземельного металла в никеле получены в работах [117, 138]. Таким образом, вне зависимости от метода получения интерметаллических соединений, лимитирующей стадией сплавообразова-ния является диффузия в твердой фазе.

Исходя из данных циклических вольтамперограмм на никелевом электроде и данных по кинетике восстановления неодима, празеодима и гольмия на инертном электроде, а также сведений о склонности ионов Nd2+ к реакции диспропор-ционирования при температурах выше 700 К [79], механизм получения покрытий ИМС на основе никеля методом короткозамкнутого элемента можно представить схемами, изображенными на рисунках 4.25, 4.26.

Получение сплавов-покрытий интерметаллических соединений никель-гольмий, никель-празеодим и никель-неодим методом короткозамкнутого элемента

Сплавы никеля с редкоземельными металлами, в частности с неодимом, празеодимом и гольмием, являются практически неиссякаемыми источниками материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами: магнитными, сорбционными, каталитическими [18, 19, 22-24, 25-27, 33]. Создание новых конструкционных материалов, оптимально сочетающих объемные и поверхностные свойства, является актуальной научно-технической задачей.

Характерной тенденцией в области химико-термической обработки, в последние время, является получение новых материалов c улучшенными свойствами в поверхностном слое [57, 86, 87, 90, 98].

Получение сплавов-покрытий интерметаллических соединений никель-гольмий, никель-празеодим и никель-неодим методом потенциостати-ческого электролиза

Как указывается авторами [57], получить сплавы в поверхностном слое переходных металлов можно с использованием потенциостатического электролиза. Для определения параметров электрохимического синтеза были проведены исследования восстановления гольмия, празеодима и неодима на никелевом электроде методом циклической вольтамперометрии в расплаве NaCl-KCl+3масс.% LnCl3 в диапазоне температур 1073-1173 К в стандартной 3-х электродной ячейке (рисунок 2.2).

Типичные хроновольтамперограммы, снятые в расплаве, содержащем ионы гольмия, празеодима и неодима на никелевом электроде, представлены на рисунках 4.1-4.3. Циклическая вольтамперная кривая расплава NaCl-KCl-NdCl3 на никелевом катоде при скорости развертки потенциала 50 мВ/с, T=1073 K, (NdCl3)=3 масс.%, электрод сравнения свинцовый Для всех исследованных систем наблюдается по три катодных волны восстановления и соответствующие им три анодных волны растворения сплавов в интервале температур 1073-1173 К.

В работах [57, 69, 73, 88, 90, 95, 98-100, 106-109, 133-135] проводились исследования по получению интерметаллических соединений лантаноидов и иттрия на никелевом, алюминиевом, серебряном и железном электродах. В работах [57, 68, 72, 97-99, 105-108, 133, 134] перед проведением электроосаждения снимали циклические вольтамперные кривые расплавов, содержащих редкоземельный металл, на активном катоде. Во всех перечисленных работах показано, что замена инертного катода на активный приводит к появлению ряда катодных и анодных пиков тока на вольтамперограммах при потенциалах, значительно более положительных, чем на инертных электродах. Деполяризация при этом в ряде случаев достигает 1 В. Авторами данных исследований это явление связывается с процессом образования сплавов с низкой активностью редкоземельного металла в них. При этом волны восстановления, наблюдающиеся при различных потенциалах, соответствуют процессам образования сплавов различного состава. Так, в работе [135] проводилось осаждение тербия на никелевом катоде из расплава LiCl-KCl при потенциалах -1,2 В и -1,7 В, при этом на поверхности катода были получены сплавы состава Tb2Ni17 и TbNi5 соответственно. В работе [134] при осаждении иттрия на никель при потенциалах -2,0 В и -2,2 В были получены однофазные сплавы состава YNi5 и YNi3 соответственно, причем при более отрицательном потенциале толщина покрытия больше в 1,3 раза. Тенденция образования более богатых по редкоземельному металлу фаз при смещении потенциала электролиза в отрицательную сторону показана также в работе [135]. Таким образом, можно сделать вывод, что волны восстановления на вольтамперограммах (рисунки 4.1-4.3) соответствуют началу образования сплавов Ni-Ho, Ni-Pr и Ni-Nd различного состава, причем более богатым фазам соответствуют волны восстановления при более отрицательных потенциалах. В связи с этим, электрохимический синтез ИМС гольмия, празеодима и неодима на никеле потенциостатическим электролизом проводился при потенциалах, соответствующим наиболее отрицательным катодным волнам восстановления (пики 3, рисунки 4.1-4.3), с целью получения фаз, наиболее богатых по редкоземельному металлу в интервале температур 1073-1173 К. В качестве катода использовались предварительно отполированные прямоугольные пластины из никеля марки НП2 размером 146 мм.

На рисунке 4.4 представлен график зависимости плотности тока электролиза от продолжительности при получении покрытия Ni-Ho. Как видно, в начальный момент времени плотность тока весьма высока и достигает 450 мА/см2, но быстро падает до 75 мА/см2, затем незначительно увеличивается до 85 мА/см2 в течение следующего часа электролиза. Зависимости плотности тока электролиза при получении ИМС никеля с празеодимом и неодимом имели аналогичный характер.