Кинетические и технологические особенности электронанофильтрационного процесса очистки гальванических стоков от ряда ионов Попов Роман Викторович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор методов разделения технологических растворов и сточных вод гальванических производств 12

1.1 Методы очистки технологических растворов и сточных вод гальванических производств 12

1.2 Виды мембран и мембранных элементов 35

1.3 Конструкции аппаратов применяемых при баромембранном и электробаромембранном разделении растворов 39

1.4 Принципиальные схемы процессов баромембранного и электробаромембранного разделения технологических растворов гальванических производств 42

Выводы по первой главе и формулировка цели и задач исследования 46

Глава 2. Объекты и методики исследования 49

2.1 Объекты исследования 49

2.2 Методики исследования 52

Выводы по второй главе 63

Глава 3. Анализ экспериментальных данных 64

3.1 Вольтамперные характеристики системы «разделительная ячейка - сточная вода гальванического производства» 64

3.2 Коэффициент диффузионной проницаемости мембран 69

3.3 Удельный поток 73

3.4 Коэффициент уменьшения объема раствора 82

3.5 Коэффициент задержания 85

Выводы по третьей главе 93

Глава 4. Методика расчета установки электронанофильтрационной очистки сточных вод гальванических производств 95

Выводы по четвертой главе 110

Глава 5. Практическое применение процесса нанофильтрации и электронанофильтрации в схемах очистки сточных вод гальванических производств 112

5.1 Технологические особенности применения конструкций нанофильтрационных и электронанофильтрационных аппаратов 113

5.2 Разработка перспективной конструкции нанофильтрационного и электронанофильтрационного аппарата 115

5.3 Применение нанофильтрационного и электронанофильтрационного процесса разделения технологических растворов гальванических производств на АО «Завод Тамбовполимермаш» 124

Выводы по пятой главе 132

Заключение 133

Рекомендации по проведению последовательных процессов нанофильтрационного и электронанофильтрационного разделения сточных вод гальванических производств в схемах очистки 136

Список используемых источников 138

Приложение 154

Приложение А – Результаты экспериментальных исследований 155

Приложение Б – Материалы, идентифицирующие программу для ЭВМ 170

Приложение В – Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ 174

Приложение Г – Подтверждающие документы о внедрении результатов на производстве 176

• Методы очистки технологических растворов и сточных вод гальванических производств
• Вольтамперные характеристики системы «разделительная ячейка - сточная вода гальванического производства»
• Коэффициент задержания
• Применение нанофильтрационного и электронанофильтрационного процесса разделения технологических растворов гальванических производств на АО «Завод Тамбовполимермаш»

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Актуальным мероприятием для химических и машиностроительных производств является задача уменьшения объема использования первичной воды, необходимой для приготовления маточных растворов процессов гальванообработки, так как это связано с затратами материальных ресурсов предприятия. Представленная работа направлена на расширение возможностей использования мембранных методов для разделения отработанных растворов гальванических производств, так как подобные процессы позволяют довести уровень веществ в воде до нормативных требований.

Материалы настоящей работы базировались на трудах признанных ученых в области исследования мембранных и электромембранных процессов разделения различных растворов: Ю. И. Дытнерского, М. Мулдера, С. А. Рейтлингера, А. Г. Первова, В. А. Шапошника, В. И. Заболоцкого, С. И. Лазарева и других ученых.

Исследования выполнены в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности на 2014 - 2016 гг., проект № 1222 и на 2017 - 2019 гг., проект № 10.4798.2017.

Цель работы - исследование кинетических и технологических особенностей электронанофильтрационного процесса очистки гальванических стоков от ионов Сг0₄²~, Zn²⁺, S0₄²~, СГ.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние физико-химических и вольтамперных характеристик системы «электронанофильтрационный аппарат - сточная вода гальванического производства АО "Завод Тамбовполимермаш"» с применением мембран ОПМН-П, АМН-П (трансмембранное давление, ступенчатое варьирование электрического потенциала) на степень и глубину очистки.

2. Экспериментально изучить величины коэффициентов диффузионной проницаемости мембран ОПМН-П и АМН-П при варьировании концентрации водного раствора сульфата цинка и температуры в условиях интенсивного перемешивания растворов в камерах диффузионного аппарата.

3. Экспериментально оценить параметры удельного потока, значения коэффициента задержания, уровень уменьшения объема раствора как функцию трансмембранного давления при электронано фильтрационной очистке сточных вод гальванического производства АО «Завод Тамбовполимермаш» от ионов СЮ₄²~, Zn²⁺, S0₄²~, СГ при применении мембран ОПМН-П и АМН-П.

4. Получить численные значения эмпирических коэффициентов и модифицировать уравнения, позволяющие теоретически рассчитать и проанализировать значения кинетических характеристик электронанофильтрационного процесса очистки в зависимости от величины трансмембранного давления, концентрации и температуры раствора.

5. Разработать методику расчета установки электронано фильтрационной очистки сточных вод гальванических производств АО «Завод Тамбовполимермаш» от ионов СЮ₄²~, Zn²⁺, S0₄²~, СГ, позволяющую оценить общую площадь и расход пермеата, затраты энергии на проведение процесса, обосновать секционирование аппаратов.

6. Разработать конструкцию электронанофильтрационного аппарата трубчатого типа, позволяющую повысить эффективность разделения растворов, увеличить площадь мембран и уменьшить степень обводнения при повышенных температурах.

7. Разработать схему разделения технологических растворов гальванических производств с применением последовательных стадий нанофильтрационной и электронано фильтрационной очистки от ионов СЮ₄²~, Zn²⁺, S0₄²~, СГ при использовании мембран ОПМН-П и АМН-П.

Научная новизна. Получены и интерпретированы вольтамперные и транспортные характеристики электронанофильтрационного разделения сточных вод гальванического производства АО «Завод Тамбовполимермаш» с применением мембран ОПМН-П, АМН-П при фиксированных значениях трансмембранного давления и ступенчатом варьировании потенциала.

Установлено изменение коэффициента диффузионной проницаемости мембран ОПМН-П и АМН-П при варьировании концентрации водного раствора сульфата цинка и температуры в условиях интенсивного перемешивания растворов в камерах диффузионного аппарата.

Экспериментально оценены параметры удельного потока, значения коэффици-ента задержания и уровень уменьшения объема раствора как функции трансмембранного давления при электронанофильтрационной очистке сточных вод гальванического производства АО «Завод Тамбовполимермаш» от ионов СЮ₄²~, Zn²⁺, S0₄²", СГ при применении мембран ОПМН-П, АМН-П.

Получены численные значения эмпирических коэффициентов и модифицированы уравнения, позволяющие теоретически рассчитать и проанализировать значения кинетических характеристик электронанофильтрационного процесса очистки в зависимости от величины трансмембранного давления, концентрации и температуры раствора.

Практическая значимость. Разработана методика расчета установки электронано фильтрационной очистки сточных вод гальванических производств АО «Завод Тамбовполимермаш» от ионов СЮ₄²~, Zn²⁺, S0₄²~, СҐ , позволяющая определять общую площадь и расход пермеата, обоснованно проводить секционирование аппаратов и оценку энергозатрат.

Разработана конструкция электронанофильтрационного аппарата трубчатого типа, позволяющая повысить эффективность разделения растворов, увеличить площадь мембран и уменьшить степень обводнения системы при повышенных температурах, за счет принудительного охлаждения потоков пермеатов.

Разработана схема разделения технологических растворов гальванических производств с применением последовательных стадий нанофильтрационной и электронано фильтрационной очистки от ионов СЮ₄²~, Zn²⁺, S0₄²~, СГ.

Новизна результатов подтверждена свидетельствами о государственной регистрации программ для ЭВМ, актами внедрения и практического применения результатов на АО «Завод Тамбовполимермаш» и АО «ТАГАТ» им С. И. Лившица, г. Тамбов.

Научные положения, выносимые на защиту.

8. Интерпретация результатов исследований вольтамперных характеристик системы «электронанофильтрационный аппарат - сточная вода гальванического производства АО "Завод Тамбовполимермаш"» с применением мембран ОПМН-П, АМН-П при фиксированных значениях трансмембранного давления и ступенчатом изменении электрического потенциала.

9. Результаты экспериментальных исследований значений коэффициента диффузионной проницаемости мембран ОПМН-П и АМН-П при варьировании концентрации водного раствора сульфата цинка и температуры при интенсивном перемешивании растворов в камерах диффузионного аппарата.

10. Результаты исследований удельного потока, коэффициента задержания. уменьшения объема сточных вод как функции трансмембранного давления при электронано фильтрационной очистке сточных вод гальванического производства АО «Завод Тамбовполимермаш» от ионов СЮ₄²~, Zn²⁺, S0₄²~, СГ при применении мембран ОПМН-П, АМН-П.

11. Численные значения эмпирических коэффициентов и модифицированные уравнения для теоретического расчета и анализа кинетических характеристик элек-

тронанофильтрационного процесса очистки в зависимости от величины трансмембранного давления, концентрации и температуры раствора.

5. Разработанная методика расчета установки электронанофильтрационной очистки сточных вод гальванических производств АО «Завод Тамбовполимермаш» от ионов Cr0₄²~, Zn²⁺, S0₄²~, СГ, позволяющая определять общую площадь мембран и расход пермеата, обоснованно проводить секционирование аппаратов и оценку энергозатрат на проведение процесса.

6. Разработанная конструкция электронано фильтрационного аппарата трубчатого типа, позволяющая повысить эффективность разделения растворов, увеличить площадь мембран при управлении степенью их гидратации термостатированием (при Т = const).

7. Разработанная схема разделения технологических растворов гальванических производств с применением последовательных стадий нанофильтрационной и электронано фильтрационной очистки от ионов CrOt, Zn²⁺, S0₄²~, СГ при использовании мембран ОПМН-П и АМН-П.

Личный вклад автора заключается в формулировании проблемы, цели и задач исследования, выборе объектов и методик исследования для решения поставленных задач, планировании, проведении исследований и их интерпретации, разработке методики расчета установки электронанофильтрационной очистки сточных вод гальванических производств, разработке схемы разделения технологических растворов гальванических производств с применением последовательных стадий нанофильтра-ционной и электронанофильтрационной очистки от исследуемых ионов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: «Первые Международные Лыковские научные чтения, посвященные 105-летию академика А. В. Лыкова «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки материалов в различных отраслях промышленности и агропромышленном комплексе» (Москва, 2015); Международной научно-технической конференции «Страна живет, пока работают заводы» (Курск, 2015); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Физическая и коллоидная химия - основа новых технологий и современных методов анализа в химической и пищевой отраслях промышленности» (Воронеж, 2016); III Всероссийской научной конференции и школы для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 2016) и ряде других.

Публикации. По материалам диссертации имеется 22 публикации, в том числе 1 статья в издании, индексируемом в международной базе цитирования Scopus, и 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Получено 2 патента РФ на изобретение и 2 свидетельства о регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, за-ключения, рекомендаций, списка используемых источников (137 работ отечественных и зарубежных авторов). Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 53 рисунка и 4 приложения.

Методы очистки технологических растворов и сточных вод гальванических производств

Современные способы обработки технологических растворов гальванически производств можно представить в виде единой классификации методов очистки стоков и технологических растворов [2]:

- механическая очистка от взвешенных веществ суспензий и эмульсий;

- химическая очистка истинных растворов от экотоксикантов;

- биологическая очистка от органических веществ;

- физико-химическая очистка от коллоидно-дисперсных примесей;

На практике реализация методов очистки осуществляется, как правило, комбинированием нескольких способов очистки, наиболее эффективных для конкретного технологического производства.

Надежность и эффективность использования в представленной классификации методов очистки зависит от разделяемого устройства, обеспечиваю 13 щего эти показатели в заданном интервале значений концентрации примесей и формировании объемов технологических растворов и сточных вод.

Многим машиностроительным производствам, занимающимся процессами гальванообработки, свойственны значительные изменения расхода сточной воды или технологического раствора во времени, а также варьирование их концентрации и компонентного состава.

Необходимость разработки новых более современных методов очистки промышленных водных технологических растворов машиностроительных производств не вызывает сомнений, так как это связано в конечном счете с жизнедеятельностью растений, микроорганизмов, птиц, млекопитающих и других живых существ биосферы.

Забота о будущих поколениях заставляет человечество взглянуть на проблему очистки водных технологических растворов с особым пристрастием, так как правильный выбор методов очистки и полученный конечный результат обязательно отражается на состоянии всех ее компонентов.

Совершенствование гальванических производств напрямую зависит от создания малоотходных экологизированных технологий, связанных со следующими основными направлениями [3]:

- снижением энерго- и ресурсоемкости (расхода энергии и металлов, идущих на процесс электрохимической обработки и нанесения металлопокрытия);

- минимизация водоемкости (расхода воды непосредственно на процесс электрохимической обработки, на промывку и другие вспомогательные операции);

- уменьшение отходов гальванических производств (сточные воды и содержание в них извлекаемых компонентов);

- замена высокотоксичных реагентов на менее токсичные;

- переработка опасных и вредных отходов различными методами с доведением их содержания до нормативных требований; Для гальванических производств остро стоит задача очистки воды от растворенных в ней различных веществ, содержащих органические соединения и ионы тяжелых металлов.

В настоящее время можно рассмотреть три типа систем водоснабжения гальванических производств [3]:

1) прямоточная, при которой после проведения операции нанесения гальванического покрытия технологический раствор очищается до требуемых современных величин ПДКi по растворенным веществам;

2) оборотная (отработанный технологический раствор после процедуры нанесения гальванопокрытия очищается, обезвреживается и повторно используется в производственном цикле);

3) смешанная схема, когда используется комбинация прямоточной и оборотной систем водоснабжения.

Сбрасываемые технологические растворы сточной воды процесса гальванообработки можно разделить на постоянно поступающие разбавленные воды после промывки деталей и периодически сбрасываемые из ванн гальванообработки отработанные концентрированные технологические растворы электролитов (залповые сбросы) [3].

Можно отметить, что недостаточная очистка жидких технологических растворов, содержащих Сr (VI), ионы никеля, кадмия, цинка, олова, меди, органических соединений, будет наносить вред биосфере и всем существам, населяющим Землю.

Классификация гальванических производств по химическому составу загрязнений представлена в таблице. 1.1 [3, 4].

Сточные воды и технологические растворы машиностроительных производств, как правило, обрабатываются последовательно следующими способами:

- Усреднение состава стоков в специальных емкостях, в том числе, в усреднительных емкостях выравнивающих временные колебания расхода технологического раствора и концентрации примесей, присутствующих в нем. Особенно актуально выравнивание для обработки технологических растворов гальванопроизводств, так как в этом случае имеет место неравномерность расхода и состава примесей в растворе. Оно выражается в объединении потоков раствора близкого состава с разных участков нанесения гальванопокрытия [2].

- Грубодисперсная очистка от веществ присутствующих в технологических растворах. Используемым оборудованием для отделения грубодисперс 16 ных веществ являются: решетки, песколовки, отстойники, аппараты на основе действия на примеси поля инерционных сил (центрифуги, напорные и другие виды циклонов), флотация [2].

- При очистке технологических растворов и сточных вод от коллоидно-дисперсных примесей применяются: коагуляция, электрокоагуляция [2].

- Необходимым этапом очистки сточных вод является этап регулирования кислотности. Например, частое распространение в апробированных схемах очистки имеет метод нейтрализации, в частности путем введения в раствор известкового молока [2].

- Использование для обработки растворов насыпных зернистых фильтров, что эффективно для очистки от тонкодисперсных примесей, постоянно присутствующих в технологических растворах [2].

Представленные выше предварительные методы очистки часто называют предочисткой. Эти процессы и способы для очистки технологических растворов машиностроительных производств важны тем, что используются для последующих операций очистки истинных растворов от отдельных ионов, молекул и комплексов молекул. Аппаратурное оформление для осуществления данных методов очистки очень чувствительно к водным гетерогенным системам и быстро выходит из рабочего состояния при наличии в технологических растворах и сточных водах коллоидных примесей, суспензий, эмульсий, коллоидных частиц [2].

Вольтамперные характеристики системы «разделительная ячейка - сточная вода гальванического производства»

Вольтамперная характеристика это зависимость тока от приложенного к элементу электрической цепи (например, мембранному аппарату) напряжения или зависимость падения напряжения на элементе электрической цепи от протекающего через него тока. Данная характеристика используется в экспериментальных исследованиях для определения эффективной движущей силы процесса электронанофильтрационной очистки технологических растворов гальванических производств. Вольтамперные характеристики системы «разделительная ячейка -сточная вода гальванического производства» применительно к условиям работы электронанофильтрационного аппарата, представленного в настоящей работе, отличаются от таковых электродиализаторов тем, что при проведении исследования электромембранных процессов оценивается прикладываемая разность электрических потенциалов с противоположных сторон одной мембраны, например, ионообменной. Кроме того, раствор с обеих сторон этой мембраны циркулирует принудительно.

В представленном случае в соответствии с рисунком 2.1 установки и электронанофильтрационного аппарата 2.2, измерение данных характеристик производится в общем случае для системы двух мембран, между которыми циркулирует разделяемый раствор. При этом электроды расположены со стороны подложек мембран, причем отвод пермеата производится самотеком под атмосферным давлением.

Вольтамперные характеристики изучаемой экспериментально системы оснащенной двумя пористыми мембранами ОПМН-П и АМН-П, показаны на рисунке 3.1.

Анализ вольтамперных характеристик системы «разделительная ячейка - технологический раствор» при электронанофильтрационной очистке гальва 66 нических стоков показывает, что сила тока линейно возрастает с напряжением, рисунок 3.1.

На представленной зависимости отсутствуют точки перегиба, что говорит об установившихся условиях переноса катионов и анионов через мембраны под действием наложенного электрического тока при постоянном значении градиента рабочего давления. При наложенном напряжении на электродах происходит разложение воды и образование встречных ионных потоков, направленных из пермеатов от электродов (анода и катода), что согласуется с данными, полученными в работах [99, 105].

Вольтамперные характеристики исследуемой системы «разделительная ячейка – сточная вода гальванического производства» увеличиваются с ростом рабочего давления при Р = (0,8; 1,0; 1,6 МПа) (рисунок 3.1).

Это связано со снижением скорости циркуляции раствора по тракту ре-тентата (за промежуток времени эксперимента 300 с.). Как следствие, происходит снижение электрического сопротивления исследуемой системы «разделительная ячейка - сточная вода» (рисунок 3.2) и возрастает локальная электропроводность в межмембранном канале ( = 1/R) при отводе растворителя через мембраны (рисунок 3.3).

При анализе зависимости электропроводности системы «разделительная ячейка – технологический раствор» от напряжения (рисунок 3.3), отмечается, что ее значения возрастают в интервале напряжения (6 – 18 В) и снижаются в интервале (18 – 30 В). Первый интервал (6 – 18 В), характеризуется преимущественным выделением растворителя за счет перепада давления на мембране (концентрирование) и незначительном выделении ионов при относительно малых плотностях тока действующих на систему «мембрана - раствор» (1,9 – 11,9 А/м2). Второй интервал (18 – 30 В) обусловлен не только выделением растворителя за счет перепада давления на мембране, но и более интенсивным процессом переноса ионов через мембраны, при плотностях тока (10,3 – 17,7 А/м2), и вследствие чего электропроводность снижается.

Представленная интерпретация для рисунка 3.3 обратна зависимости общего электрического сопротивления системы «разделительная ячейка -сточная вода» от напряжения (см. рисунок 3.2). Одновременно с вольтамперными характеристиками «системы разделительная ячейка – сточная вода» оценивались величины рН пермеатов в прика-тодном и прианодном пространствах для исходного раствора промышленной сточной воды АО «Завод Тамбовполимермаш» (рН = 6,5) (рисунок 3.4.).

Анализируя зависимости рН прикатодного и прианодного пермеата от плотности тока, представленые на рисунке 3.4, необходимо отметить, что прианодный и прикатодный пермеат подкисляется и подщелачивается соответственно с ростом плотности тока. Это связано с тем, что на катоде в результате электролиза воды выделяется водород H2 и накапливаются гидрок-сид–ионы, а на аноде - кислород О2 и повышается концентрация ионов водорода. Полученные результаты необходимо учитывать для правильного подбора пористых полимерных мембран по рабочему диапазону их применения.

Экспериментальные данные вольтамперных характеристик исследуемой системы разделительная ячейка - сточная вода АО «Завод Тамбовполи-мермаш» при рабочем давлении Р = (0,8 - 1,6 МПа) представлены в приложении (таблица А.1, А.2.1, А.2.2).

Коэффициент задержания

Коэффициент задержания (Задерживающая способность мембраны (Rejection ability)) – доля вещества, задерживаемого мембраной в процессе разделения и очистки технологических растворов и стоков [100]. Коэффициент задержания характеризует эффективность процесса очистки от растворенных в жидкой фазе веществ.

Имеющиеся в литературных источниках данные по изучению кинетики процессов электробаромембранного разделения растворов указывают на то, что достаточно изученным является лишь процесс электрогиперфильтрацион-ного разделения растворов, содержащих сульфат анилина и процесс очистки электролитов и стоков гальванических производств от Fe(II), Cd(II), Cu(II) и ряда других катионов тяжелых металлов.

Изучена также электроультрафильтрационная очистка от фосфат-ионов, поверхностно-активных веществ и ряда органических соединений [88, 89, 93, 94, 96, 111]. Но в литературе совершенно отсутствуют данные по нано- и электронанофильтрационной очистке технологических растворов и стоков от Zn(II); CrO42-; Сl-; SO42-.

Вместе с тем, в литературе имеются только некоторые отрывистые данные по процессу электромикрофильтрационной очистки растворов содержащих ионы тяжелых металлов, таких как Zn(II), Cu(II). При этом в качестве полупроницаемой перегородки авторы работ применяли неорганические мембраны [112]. В работе [112] отмечается, что при расположении анода снаружи мембранной трубки при плотности постоянного электрического тока 37,3 – 74,6 А/м2, давления 0,1 МПа и рН пермеата в интервале 11 – 12 коэффициент задержания соединений, которые образуют гидроксокомплексы, достигает 99,7% при проницаемости - 0,15м3/(м2.ч).

Применение для разделения нанофильтрационных мембран в условиях наложения разности электрических потенциалов и перепада давления до и после мембранной пленки при очистке растворов гальванических производств совершенно неизученно. Соответствующие данные получены в настоящей работе. Ниже представлены показатели, характеризующие качество процесса очистки растворов (коэффициента задержания) некоторых ионов от рабочего давления при постоянной плотности электрического тока. Экспериментальные результаты приведены на рисунках 3.17-3.20.

Анализ зависимости коэффициента задержания мембран ОПМН-П и АМН-П от рабочего давления (рисунок 3.17, 3.18), показывает, что мембраны уплотняются при увеличении избыточного давления со стороны активного слоя мембранной перегородки. Это непосредственно влияет на движущую силу процесса мембранного разделения конкретного вида раствора, вследствие чего увеличивается коэффициент задержания пористых мембранных пленок, что наблюдалось также в [92].

Для объяснения механизма электронанофильтрационной очистки сточной воды гальванического цеха учтем то, что вещества, растворенные в жидкой фазе, диссоциируют на ионы, процесс дальнейшего переноса которых связан с величиной приложенной разности электрических потенциалов, наложенных на рассматриваемую систему «мембрана-раствор» и с разностью давлений. То есть отличие задерживающей способности мембран по различным ионам для процесса нанофильтрационного фильтрования и электронанофиль-трационного фильтрования на этих же перегородках отличается приложением к процессу в последнем случае дополнительной движущей силы [92].

Исследование процесса электронанофильтрационного разделения технологического раствора гальванического цеха АО «Завод Тамбовполимермаш» показало, что в последнем случае происходит незначительное возрастание удельного потока при использовании исследуемых мембран, что наблюдалось и ранее [92].

В отличие от процесса баромембранного (нанофильтрация) разделения технологического раствора гальванического производства на мембранах ОПМН-П и АМН-П (рисунок 3.17, 3.18), при электробаромембранном (элек-тронанофильтрация) разделении на мембранах ОПМН-П (прикатодной) (рисунок 3.19) и АМН-П (прианодной) (рисунок 3.20) наблюдается следующее явление: прикатодная мембрана пропускает преимущественно катионы Zn(II) и задерживает анионы Сl- и SO42-, а прианодная мембрана преимущественно пропускает анионы Сl- и SO42- и задерживает катионы Zn(II) [92]. Дело в том, что набор данных катионов и анионов зависит от первоначальных характеристик электролита, используемого в ваннах хромирования и цинкования, а также от природы ионов, присутствующих в воде технологического колодца, собираемого после цеха гальванической обработки, в котором производится ее забор для технологических целей.

Раствор является многокомпонентной системой и суммарный заряд катионов и анионов в канале межмембранного канала одинаков в связи с выполнением принципа электронейтральности (Z = J Z+ ). Но некоторые из компонентов растворенных веществ учесть не удается из-за их малой концентрации.

На основе полученных экспериментальных данных, отражающих характер зависимости коэффициента задержания от градиента давления, и при воздействии на систему «мембрана-раствор» электрического тока заданной плотности, предложено использовать следующую формулу для композитных целлюлозных и полиамидных перегородок: где а1, а2 - эмпирические коэффициенты для данной системы «мембрана-раствор».

Ряд значения эмпирических коэффициентов для уравнения (3.8) представлен в таблице 3.3.

Отклонение расчетных значений коэффициента задержания от экспериментальных не превышает ± 10 %.

Экспериментальные и расчетные данные по коэффициенту задержания мембран ОПМН-П, АМН-П от рабочего давления при очистке сточной воды АО «Завод Тамбовполимермаш» нанофильтрацией и электронанофильтрацией представлены в приложении (таблица А. 8).

Применение нанофильтрационного и электронанофильтрационного процесса разделения технологических растворов гальванических производств на АО «Завод Тамбовполимермаш»

На промышленных предприятиях (химических, машиностроительных и др. производств) Тамбовской области в настоящее время остро стоит проблема очистки технологических растворов химических производств от присутствующих в жидкости органических и неорганических компонентов [132].

Ниже представлен пример реализации технологической схемы очистки кислотно-щелочных и хромистых растворов на АО «Завод Тамбовполи-мермаш» г. Тамбова [132].

В классическом варианте использования технологических схем очистки сточных вод и технологических растворов после проведения процессов нанесения защитных и декоративных покрытий используются ставшие общедоступными следующие методы: фильтрование, коагуляция, флокуляция, реа-гентная обработка и др., которые, несмотря на некоторые несомненные преимущества, уступают методам электро- и баромембранного разделения [132].

Применение высокоэффективных процессов баромембранной и элек-тробаромембранной очистки технологических растворов от присутствующих в них растворенных веществ не является новым в области очистки сточных вод и разделения технологических растворов гальванических производств.

Новым подходом при использовании процессов мембранного разделения растворов является комбинированное применение последовательных ступеней нанофильтрационного выделения жидкости (пермеата (фильтрата)) и отделения ретентата (концентрата) и электронанофильтрационного концентрирования определенных групп катионов и анионов в потоках прикатодного пермеата (в виде щелочного раствора) и прианодного пермеата (в виде подкисленного раствора), и получения потока ретентата [132].

Технологическое оформление данной схемы разделения растворов представлено на рисунке 5.10 [132].

При использовании в схемах очистки электронанофильтрационных аппаратов любого типа (плоскокамерного, трубчатого или рулонного) в качестве конструкционного материала из которого должны быть изготовлены основные узлы и детали, принимается капролон (полиамид 6).

Использование этого материала связано не только с электробезопасностью при проведении работ на данных аппаратах, но и с его высокой химической стойкостью в растворах кислот и щелочей.

Схема очистки работает следующим образом (рисунок 5.10): из цеха нанесения гальванических защитных покрытий поступает раствор в емкость 1 (в которой проводится лабораторный анализ рН среды), далее жидкость проходит фильтр механической (грубой) очистки 2 и поступает в реактор 3 [132].

При известном значении рН раствора, в зависимости от величины водородного показателя среды, щелочного (11) или кислотного (10) характера, для нейтрализации подается соответствующий реагент из дозаторов щелочного раствора 11 или подкисленного раствора 10 (на начальном этапе модельного раствора щелочного или кислотного реагента соответственно. При нейтрализации протекают химические реакции с тепловым эффектом порядка 13,7 ккал/моль.

Излишки тепла образованного при взаимодействии данных соединений, отводятся при помощи подачи охлаждающего раствора (водопроводной воды с температурой от 5 до 150С) в рубашку аппарата. Для предотвращения образования застойных зон и равномерности протекания соответствующих реакций реактор 3 оснащен мешалкой [132].

Полученный при этом на выходе из реактора 3 раствор при помощи насоса поступает на вакуум-фильтр 4, где происходит отделение твердой фазы (шлам) образующийся в результате реакций нейтрализации в виде шлама для дальнейшей переработки [132].

Образующиеся на этапе гальванического нанесения покрытий технологические растворы необходимо перерабатывать с малыми потерями компонентов и воды или повторно использовать их в производстве [132].

Существующие пути утилизации шламов гальванических производств связаны с использованием их в качестве добавок при производствах различных материалов хозяйственного назначения: бетона, керамзита, асфальта, пигментов, катализаторов и т. д. [133].

При этом гальваношламы могут дополнительно перерабатываться в несколько стадий, что также скажется на экономии материальных средств предприятия [134].

Раствор, прошедший вакуум-фильтр 4 и свободный от твердой фазы (шлама) накапливается в емкости 5. Далее жидкость при помощи насоса высокого давления подается на нанофильтрационный аппарат 6, где часть раствора в виде пермеата проникает сквозь поры мембран и отводится в емкость пермеата 7, откуда самотеком поступает на участок приготовления моечного раствора и промывку деталей. А большая часть раствора в виде ретентата (концентрата) при помощи насоса высокого давления (обеспечивающего высокую скорость циркуляции раствора) подается в электронанофильтрацион-ный аппарат 9, который подключен при помощи электрических проводов к источнику питания постоянного тока 8 [132].

Присутствующие в технологическом растворе растворенные вещества диссоциируют на ионы. Также под действием разности электрических потенциалов и градиента трансмембранного давления происходит выделение воды и миграция ионов через соответствующие мембраны при включенном в электрическую сеть источнике питания постоянного тока 8. Катионы металлов под действием электрического поля мигрируют к катоду, а анионы веществ к аноду. Полученные таким образом потоки прикатодного и прианодного пер-меата отводятся в дозаторы щелочного 11 и подкисленного раствора 10 соответственно. Ретентат, полученный после электронанофильтрационного аппарата, поступает обратно в емкость 1 [132]. Усовершенствованным вариантом для разработанной схемы очистки растворов гальванических производств с применением полиамидных и эфирцеллюлозных (по некоторым данным аце-татцеллюлозных) мембран ОПМН-П и АМН-П является схема, представленная на рисунке 5.11.

Дополнительным элементом схемы очистки технологических растворов гальванических производств (рисунок 5.11) является промежуточная емкость 12, установленная на тракте ретентата после нанофильтрационного аппарата, позволяющая в любой момент времени контролировать концентрацию растворенных веществ в ретентате при помощи автоматического датчика солесодержания.

Данное обстоятельство напрямую связано с повышением концентрации растворенных веществ при концентрировании раствора, а для процесса элек-тронанофильтрационного разделения технологического раствора будет сказываться на снижении влияния одной из двух эффективных движущих сил процесса электронанофильтрационного разделения (разности давлений) при возрастании осмотического давления. Одновременно это увеличит электропроводность раствора.

Полученные при этом результаты позволят установить адекватное значение рабочего давления в автоматическом или ручном режиме функционирования схемы очистки для нивелирования роста осмотического давления.

Модернизированным вариантом совершенствования технологии очистки растворов гальванических производств выступает схема представленная на рисунке 5.12.

Технологическая схема представленная на рисунке 5.12, оснащена дополнительными элементами - турбиной 13 и генератором электрического тока 14. Кроме того использована промежуточная емкость 12, установленная на тракте ретентата после нанофильтрационного аппарата.

Для схемы разделения, показанной на рисунке 5.12., стоит отметить, что раствор, проходящий нанофильтрационный аппарат 6 транзитом в виде ретентата, механически вращает турбину 13, которая связана с генератором электрического тока 14. При этом на клеммах генератора электрического тока появляется переменное электрическое напряжение, которое подается на источник питания постоянного тока 8 по электрическим проводам.

Использование рекуператоров энергии (турбин с генераторами электрического тока) в схемах очистки промышленных растворов различных производств согласуется с имеющимися в работах Слесаренко В.Н., Свитцо-ва А.А., Лазарева С.И. данными [47, 135, 136]. Но особенным обстоятельством при этом является то, что в этих работах не предусмотрено использование полученной электрической энергии для нужд электрического питания источников постоянного тока и дальнейшего создания разницы электрических потенциалов наложенных на систему мембрана-раствор в электронано-фильтрационных аппаратах.

Таким образом, разработанная схема очистки технологических растворов гальванических производств (различные варианты) от тяжелых металлов с применением мембран, позволит решить научную и практическую проблему по утилизации потока ретентата после проведения процесса нанофиль-трационного разделения на промежуточной стадии представленной схемы.

Полученные результаты по разделению стоков гальванических производств на предприятии АО «Завод Тамбовполимермаш» внедрены для проектирования и расчета конструкций аппаратов, используемых при модернизации технологической схемы очистки промышленных стоков гальванических производств (приложение Г).