Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Модельные представления о механизме образования микроплазменных разрядов при протекании процесса МДО металлических материалов 8
1.1. Электрический пробой оксидного покрытия - ударная ионизация... 8
1.2. Модель ион - индуцированного пробоя 10
1.3. Электронный пробой оксидных покрытий при наличии в них примесных центров 11
1.4. Тепловой пробой оксидных пленок 13
1.5. Протекание микроразрядов вследствие пробоя поверхностной части оксидной пленки - области пространственного заряда 14
1.6. Пробой р - п - перехода, формирующегося внутри оксидной пленки 18
1.7. Модель возникновения микроплазменных разрядов вследствие пробоя газовых пузырей или парогазовой пленки 23
1.8. Характеристика микроразрядов 31
Глава 2. Механизмы роста оксидно-керамических покрытий и переходного слоя, формирующегося на металлической поверхности, при протекании процесса МДО 33
2.1. Механизмы роста оксидно-керамических покрытий на электродах при горении на них микроплазменных разрядов 33
2.2. Механизм формирования переходного слоя между оксидно -керамическим покрытием и металлической основой 43
Заключение по литературному обзору 49
Глава 3. Кинетические особенности роста оксидно - керамических покрытий при МДО алюминиевых сплавов в различных электролитах при стабилизированном напряжении в анодный полупериод протекания тока(иАст) 73
3.1. Четыре стадии МДО алюминиевых сплавов 73
3. 2. Влияние NaA102 и Na2Si03, введенных в электролит, на кинетику МДО алюминиевых сплавов на различных стадиях этого процесса .. 91
3.3. Зависимость расхода электроэнергии при получении покрытий одной толщины от скорости их роста при МДО алюминиевого сплава в разных электролитах 95
Глава 4. Фазовый состав, пористость оксидно - керамических покрытий и их свойства 99
4.1. Изменение фазового состава и микротвердости по толщине оксидно - керамических покрытий, полученных на сплаве АД31 из разных электролитов при различных экспозициях 99
4.2. Износостойкость оксидно - керамических покрытий, нанесенных методом МДО на алюминиевый сплав 115
4.3. Открытая пористость оксидно - керамических покрытий, полученных при МДО сплава АД31 при UCTA=620 В в различных электролитах 118
4.4. Коррозионное поведение алюминиевых сплавов без - и с оксидно -керамическими покрытиями 124
4. 5. Электрическая прочность оксидно - керамических покрытий с порами, заполненным воздухом, и - на завершающей стадии процесса МДО алюминиевых сплавов 125
Глава 5. Новые модельные представления о механизме роста оксидно - керамических покрытий при МДО алюминиевых сплавов 131
Глава 6. Управление МДО образцов сложной геометрической формы из алюминиевых сплавов 138
6.1. Получение толстых (>110 мкм) оксидно - керамических покрытий за счет изменения электрического режима при проведении процесса МДО 138
6.2. Влияние предварительного диэлектрического покрытия на снижение первоначально задаваемой мощности 141
6.3. Применение дополнительных противоэлектродов и экранов 145
Выводы 154
Список литературы 157
- Электронный пробой оксидных покрытий при наличии в них примесных центров
- Механизм формирования переходного слоя между оксидно -керамическим покрытием и металлической основой
- Влияние NaA102 и Na2Si03, введенных в электролит, на кинетику МДО алюминиевых сплавов на различных стадиях этого процесса
- Износостойкость оксидно - керамических покрытий, нанесенных методом МДО на алюминиевый сплав
Введение к работе
Способы улучшения или модифицирования поверхности изделий начинают успешно конкурировать с методами создания материалов с заданными функциональными свойствами в рамках материаловедения. Происходит бурное развитие научных исследований и технологических разработок, направленных на совершенствование традиционных и создание новых методов воздействия на поверхность металлических материалов, в том числе - широко используемых в самых различных отраслях промышленности алюминиевых сплавов, для придания ей требуемых условиями эксплуатации свойств.
Одним из новых наиболее перспективных видов обработки поверхности металлических материалов является ее микродуговое оксидирование.
Принято считать [1-3], что микродуговое оксидирование (МДО) сплавов - сложный процесс электрохимического оксидирования в режиме электрического разряда.
МДО большого ряда сплавов имеет существенные преимущества перед широко применяемым в промышленности процессом их анодирования.
Преимущества:
не требуется, как правило, тщательной предварительной подготовки металлической поверхности: травления, обезжиривания, осветления, промывок горячей и холодной водой; т. е. исключается ряд технологических операций, а следовательно, существенно сокращается производственная площадь, увеличивается производительность процесса и экологическая чистота получения конечной продукции, что приводит к увеличению рентабельности производства;
возможность получения покрытий, характеризующихся более высокой твердостью, износостойкостью, защитно-коррозионными свойствами, адгезией к металлической основе, пределом выносливости;
3) проведение процесса из электролитов, с существенно меньшей концентрацией химических компонентов в них, что увеличивает экологическую чистоту получения и снижает себестоимость конечной продукции.
Однако метод МДО сплавов, в том числе и алюминиевых, имеет ряд существенных недостатков:
относительно, с учетом высокой энергоемкости процесса, низкая его производительность;
невозможность получения равномерных, с требуемыми толщиной и функциональными свойствами покрытий на всю или заданную поверхность изделий;
отсутствие экспериментальных данных для предсказания необходимой минимальной длительности проведения МДО алюминиевых сплавов в различных электролитах при получении оксидно-керамических покрытий с заданными функциональными свойствами.
Корректные модельные представления о механизме протекания МДО алюминиевых сплавов явились бы тем «инструментом», который позволил бы управлять этим процессом и исключить указанные недостатки.
Основной целью данной работы являлась разработка модельных представлений о механизме протекания МДО алюминиевых сплавов, соответствующей эквивалентной электрической схемы и экспериментальное подтверждение этих представлений. В связи с поставленной целью - были определены следующие задачи:
провести критический анализ основной научной литературы по механизму и кинетике возникновения и горения микроплазменных разрядов, роста оксидно-керамических покрытий на металлической поверхности при протекании МДО сплавов;
установить среднюю скорость роста оксидно-керамических покрытий на различных временных интервалах протекания МДО алюминиевых сплавов при стабилизированных анодных амплитудных
7 напряжениях в электролитах как содержащих, так и не содержащих химические компоненты, из которых после плазмохимических и термохимических превращений образуются оксиды, входящие в состав покрытия;
установить морфологию и фазовый состав слоев оксидно-керамических покрытий, сформированных на алюминиевых сплавах при различных электрических режимах в разных электролитах;
фиксировать мгновенные значение тока и напряжения в различных временных интервалах протекания МДО алюминиевых сплавов;
исследовать износостойкость оксидно-керамических покрытий, полученных при различных электрических режимах, экспозициях протекания процесса МДО алюминиевых сплавов в разных электролитах;
определить микротвердость, открытую пористость на различных толщинах оксидно-керамических покрытий, полученных при различных стабилизированных напряжениях в анодный полупериод протекания тока, экспозициях протекания МДО в разных электролитах;
сравнить электрическую прочность воздуха, заполняющего сквозные поры оксидно-керамических покрытий, и диэлектрических покрытий, формирующихся при протекании МДО алюминиевого сплава в разных электролитах;
показать возможность управления процессом МДО.
8 Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Электронный пробой оксидных покрытий при наличии в них примесных центров
Новый вклад в теорию лавинного пробоя внесли работы Албеллы с соавторами [19]. Выполненные им многочисленные исследования свидетельствуют о том, что в ходе анодирования, наряду с ростом оксидной пленки вследствие переноса ионов металла и кислорода, происходит внедрение в оксид анионов электролита, которые образуют примесные центры. При больших напряженностях поля возможна ионизация этих центров и, в соответствии с механизмом Френкеля и Пула, происходит перенос их внешних электронов в зону проводимости. Ускоряясь под действием поля, электроны приобретают энергию достаточную для того, чтобы вызвать ударную ионизацию и появление электронных лавин, которые при относительно больших напряженностях поля являются причиной пробоя. Графически модель лавинного пробоя представлена на рис. 1.1.
В этом случае (рис. 1.1.) примесными центрами являлись включенные в оксид анионы РО4 . Точками в зоне проводимости изображены акты ударной ионизации, приводящие к размножению электронов [20].
В [1] при помощи методов ядерного микроанализа и электроннолюминисцентной микроскопии было установлено, что после анодирования металлов в растворах силиката натрия в пленке находится значительная концентрация кремния, т. е. водный раствор силиката натрия необходимо относить к электролитам, встраивающим свои анионы в оксидную пленку. При этом было установлено, что чем больше напряжение анодирования, тем больше кремния в покрытии. По мнению авторов [20], анионы S1O3 "выступают в качестве донорных уровней в запрещенной зоне оксида. Аналогично ведут себя и анионы фосфорной кислоты, которые внедряются в анодную пленку при анодировании металлов в этой кислоте. О влиянии внедряющихся элементов из электролита в оксидную пленку на уменьшение величины напряжения пробоя и изменение кинетики окисления
Термический эффект заключается в том, что вследствие джоулева тепловыделения в локальных объемах пленки выделяется значительное количество тепла, приводящее к генерации носителей тока [15,16,26]. В [14] приведены результаты, указывающие на влияние термического разогрева на последующий пробой диэлектрической пленки.
В [28] установлена независимость напряжения искрения от плотности тока и от прерывания процесса анодирования, что исключает выделение джоулева тепла как причину пробоя. Как бы то ни было, оба явления (электрического и термического эффекта) имеют место [22, 29]. В [22] указано, что тепловыделение пропорциональное протекающему току, увеличивает электрическую проводимость и в итоге приводит к термическому пробою, т. е. тепловой пробой оксидного покрытия рассматривают [20] как результат эволюции электрического.
Авторы [29, 30] утверждают, что реакции разложения оксида с образованием атомов и катионов алюминия предшествуют нагреванию и увеличивают проводимость участка пленки вплоть до пробоя. Аналогичные процессы имеют место при пробое ряда других твердых диэлектриков. Начало пробоя обычно включает радиальный рост области повышенной проводимости (около 5 мкм) до диаметра канала пробоя, который определяется выделяющейся энергией. Канал пробоя обычно гораздо больше, чем канал проводимости, образующийся на первой стадии формирования пробоя; т. е. до начала разряда энергии [30, 31].
Авторы [22] считают, что состояние системы «металл - диэлектрик -электролит» при анодной поляризации титана, в которой электролит выполняет роль жидкого контакта, можно представить в виде схемы уровней энергии (рис. 1.2). Если на границе раздела металл - пленка полупроводник обогащен основными носителями, то на границе раздела пленка - электролит образуется зона полупроводника, обедненная основными носителями -область пространственного заряда (ОПЗ). Ширину области пространственного заряда оценивают [22], используя уравнение Пуассона: где: N - концентрация носителей заряда; є - диэлектрическая проницаемость материала пленки; fk - величина контактной разности потенциалов и полярность приложенного напряжения.
При анодной поляризации в приповерхностной области пленки образуется слой пониженной проводимости, на которой будет осуществляться основное падение напряжения, приложенное к системе «металл - диэлектрик - электролит». Толщина области пространственного заряда большинства полупроводников не превышает тысячных долей сантиметра, поэтому напряженность поля пробоя в ОПЗ достигает критических пробойных значений ( 109 В/м). Если ионный ток через рассматриваемую систему мал, то мала и релаксация пространственно разделенных зарядов в приповерхностной области пленки. В этом случае, как считают авторы [22], реализуются необходимые условия для осуществления микроплазменных пробоев, глубина проникновения которых была ограничена областью пространственного заряда полупроводника. Мощный ионный ток в каналах микроплазменных пробоев разрушает запорный слой, глубина проникновения которого ограничена областью пространственного заряда. Сорбция кислородосодержащих ионов на дефектных центрах, усиливая изгиб зон у поверхности материала, чаще всего приводит к образованию зоны пространственного заряда.
Одним из основных доказательств, предложенной модели поверхностного пробоя, авторы [22] видят в специфическом распределении химических элементов по сечению пленки. Например, после получения покрытия на титане методом МДО в электролите, содержащем сульфат магния и алюминат натрия, установлено, что концентрация элементов (А1, Mg), вошедших в состав пленки, наибольшая в поверхностной ее области. Представленное распределение элементов (рис. 1.3) нельзя объяснить только сорбцией ионов электролита на поверхности пористой пленки, так как указанные элементы входят в состав кристаллических фаз (АІ2ТІО5, М2А1бТі70г5), обнаруженных в покрытии методом рентгенофазового анализа [34, 35].
Механизм формирования переходного слоя между оксидно -керамическим покрытием и металлической основой
В [81, 85] выделен переходный слой на границе раздела с металлической основой. В этом слое происходит постепенный спад концентрации оксида, что предполагает развитую морфологию границы раздела металл-покрытие. Спектрометрией ЯОР (ядерного обратного рассеяния ионов гелия и протонов) были получены [81] данные о толщине и распределение по глубине основных компонентов покрытий - оксидов алюминия и кремния. В покрытии на сплаве Діб был установлен как поверхностный слой со 100%-ой концентрацией оксидов алюминия и кремния, так и промежуточный слой на границе покрытие - металл, где происходит спад концентрации оксидов (рис. 1.8). Растровая электронная микроскопия обратной стороны МДО - покрытия, отделенного от подложки, показала, что топография поверхности покрытия имеет глобулярный характер. При этом выявлен рельеф с топологией (рис. 1.9), близкой по параметрам к классическим келлеровским ячейкам из физико-геометрической модели формирования анодных покрытий [82, 83].
Наличие глобулярных образований отчетливо видно и на микрофотографиях поперечных шлифов (рис. 1.10). Такие образования могут вносить существенный вклад в очень высокую прочность сцепления МДО -покрытий с металлической основовой, поскольку создают усиливающий «анкерный эффект» [1].
Возможным объяснением такой морфологии переходного слоя МДО — покрытий может служить, по мнению авторов [1], следующая модель процесса его формирования.
В отличие от анодирования, где окисление металлической основы идет относительно равномерно по всей поверхности, при возникновении микроплазменных разрядов на электроде окисление металлической основы становится неравномерным.
При возникновении в какой-либо точке МДР из-за сильного разогрева газа в разрядном канале происходит прогрев близлежащего участка покрытия, который обладает развитой структурой микропор (рис. 1.11). Канал, в котором горит разряд, в течение какого-то времени является доминирующим в этой разогретой зоне. В течение всего этого времени в соседних порах происходит термически ускоренное электрохимическое взаимодействие электролита с металлом основы через барьерный слой на дне пор, что приводит к локальному росту участка покрытия и продвижению его в глубь подложки. При этом граница раздела имеет вид полусферической линзы с осью, совпадающей с осью разрядного канала. Соседние каналы также будут иметь своими основаниями линзообразные полусферические ячейки, составляющие микрорельеф, хорошо видимый при большом увеличении. Во внутренних слоях МДО - покрытий имеются металлические вкрапления.
Линзообразные микроячейки, формирующиеся на дне пор, где функционирует разряд, со временем трансформируются в глобулярные образования. На следующем этапе протекания процесса МДО глубулярные образования, срастаясь друг с другом, «отделяют» частицы металла от подложки (рис. 1.11).
Авторы [1] считают, что поскольку каждое такое металлическое вкрапление электрически изолированно от подложки, оно больше не участвует в процессе оксидирования. При этом локальный максимум на профиле концентрации кислорода дважды поднимается до уровня, соответствующего сплошному стопроцентному оксиду - 60%ат.
Очевидно, что образование металлических включений в слое пленки, прилегающему к металлической основе, может быть связано и с испарением металла вследствие протекания экзотермической реакции окисления металлической основы на дне поры не закрытой оксидной пленкой.
Из критического анализа литературных данных [1-31, 34, 35, 43-73] следует, что до настоящего времени существуют противоречивые мнения о механизме и локальных местах микроплазменных пробоев в системе «металл - оксидная или оксидно-керамическая пленка - парогазовая фаза -электролит» при протекании процесса МДО сплавов. Последнее связано с большой вероятностью электрического пробоя как оксидной или оксидно-керамической пленки по примесному механизму, так и парогазовой фазы.
Рост покрытия при протекании процесса МДО сплавов происходит, по мнению исследователей, вследствие или только протекания анодирования и электрофореза [20, 31, 66, 86] на участках поверхности электрода, где не горят в данный момент времени микроплазменные разряды, или на разогретых под ними участках поверхности покрытия [2], или по электрохимическому механизму и другим процессам. В число последних входит взаимодействие расплавленного вещества пленки в каналах разряда с компонентами электролита, последующее наплавление и встраивание дегидратированных анионов, мелкодисперсных частиц в этих местах, плазмохимический синтез, термические и термоэлектрохимические превращения компонентов плазмы в каналах разряда [1,2, 20, 22, 31, 66-69, 87-107].
Электрохимический процесс, протекающий параллельно процессам роста покрытия по другим механизмам, является обязательной составляющей современных модельных представлений о механизме роста покрытий при наличии микроплазменных разрядов на рабочем электроде. Однако высокие температуры в плазме и близлежащих участках покрытия приводят при их взаимодействии с электролитом к процессам парообразования и термолиза последнего; т.е., предложенные современные механизмы роста покрытия при протекании процесса МДО являются не вполне корректными. Недопустимо и использование закона Фарадея для расчета выхода массы вещества по току. Очевидно, что отсутствие корректной модели о механизме протекания процесса МДО алюминиевых сплавов не позволяло:
Влияние NaA102 и Na2Si03, введенных в электролит, на кинетику МДО алюминиевых сплавов на различных стадиях этого процесса
Значительное увеличение скорости роста оксидно - керамического покрытия на алюминиевом сплаве на стадиях его МДО, происходит при введении в электролит ЩФФ1 5г/л NaA102- Дальнейшее порционное на 5г/л увеличение концентрации NaA102 в электролите все в меньшей степени увеличивает скорость роста оксидно - керамического покрытия (рис. III.3, III.4). Однако эффект роста средней скорости оксидно - керамического покрытия с увеличением концентрации ЫаАЮг от 5г/л в щелочно-фосфатно-фторидном электролите тем больше, чем длительнее протекание процесса МДО алюминиевого сплава (рис. Ш.З, Ш.4).
Увеличение скорости роста оксидно - керамического покрытия на сплаве АДЗ1 с увеличением концентрации NaA102 в электролите несомненно связано с увеличением плотности тока (рис. Ш.8). С увеличением мощности выделяемой в канале микроплазменного разряда увеличивается скорость роста покрытия.
Относительно небольшое увеличение скорости роста оксидно -керамического покрытия с увеличением концентрации ЫаАЮг в электролите на первой стадии протекания процесса МДО, когда большая вероятность реализации пробоя внутреннего слоя оксидно - керамического покрытия, а не парогазовой фазы, образованной в его сквозных порах, очевидно связано с ростом покрытия в основном вследствие окисления металлической основы, а не из-за осаждения или наплавлення оксидов из вне после плазмохимических и термических преобразований химических компонентов электролита (в основном NaA102). При отсутствии NaAlC 2, Na2Si03 в электролите быстро прекращается рост оксидного покрытия на поверхности сплавов (рис. Ш.4).
На III и в начале IV стадии процесса МДО, когда происходит пробой парогазовой фазы, заполняющей сквозные поры покрытия, мощность микроплазменных разрядов (UA I/N, где N - количество микроплазменных разрядов на поверхности рабочего электрода) становится значительно больше, чем на первых стадиях МДО сплава. При этом скорость роста оксидно - керамического покрытия значительно возрастает вследствие интенсивного осаждения оксидов из вне, после указанных выше высокотемпературных преобразований NaA102 В [141] при изучении кинетики роста оксидно-керамических покрытий в щелочно-силикатном электролите в режиме падающей мощности было обнаружено, что на начальной стадии скорость роста внутреннего плотного слоя оксидно — керамического покрытия существенно опережает скорость роста внешнего, более пористого слоя покрытия. Однако при достаточной длительности протекания МДО алюминиевого сплава практически растет только внешний слой оксидно - керамического покрытия.
Плотность микроплазменных разрядов значительно меньше на III и IV, чем на I и II стадиях МДО алюминиевых сплавов.
Большая температура и геометрические размеры микроплазменных разрядов приводят к значительному участию химических компонентов электролита (типа ЫаАЮг, Na2SiOa) в формировании оксидно-керамического покрытия именно на III стадии протекания процесса МДО. Именно на этой стадии получали черные оксидно-керамические покрытия при проведении МДО сплава АД31 в электролите ЩФФ1 с 15 г/л NaV03 (рис. III. 13).
При проведении процесса МДО при UACT=600 В в указанном электролите в течение 10 мин. покрытие остается серо-белым (рис. 111.13а) При этом цвет оксидно - керамического покрытия такой же, как и после МДО сплава в электролите ЩФФ1. После длительности протекания процесса МДО более 25 мин. покрытие имеет черный цвет (рис. III. 13в).
При этом под внешним слоем оксидно - керамического покрытия черного цвета расположен внутренний слой, имеющий серый цвет.
Скорость роста оксидно-керамического покрытия, формируемого методом МДО из электролитов ЩФФ1С10; ЩФФ1С30 на всех стадиях (рис. Ш.6) протекания процесса МДО сплавов значительно выше, чем в щелочно-фосфатно-фторидных электролитах, как содержащих, так и не содержащих алюминат натрия (рис. Ш.4). Максимальная скорость роста покрытия в конце III стадии в электролите ЩФФ1С10 при UA =620В приблизительно в 3,5 раза больше, чем в электролите ЩФФ2А10 при прочих одинаковых условиях протекания МДО сплава АДЗ1 (рис. III.4, Ш.6). Максимальная скорость роста оксидно-керамического покрытия в электролитах ЩФФ1С10; ЩФФ1С30 при UACT=620B превышает 7,5; 12 мкм/мин соответственно. Очевидно, что высокая скорость роста оксидно -керамического покрытия связана с большой суммарной энергией, выделяемой в каналах разряда, вследствие значительного превышения UACT напряжения пробоя как оксидно - керамического покрытия, так и парогазовой фазы из-за нахождения в них БіОз " (примесный пробой [19, 20]). Последнее подтверждается очень большой плотностью микроплазменных разрядов, тока (рис. III.8, Ш.9), из-за большого количества «слабых» мест в диэлектрическом покрытии при протекании МДО алюминиевого сплава в электролитах ЩФФ1, содержащих различные концентрации Na2Si03.
Следует отметить, что при проведении процесса МДО сплава АД31 в электролите ЩФФ2А10 при UACT 630В и ЩФФ1С10 при UACT 640В процесс переходит в дуговой режим.
Вследствие высокой энергии, выделяемой в ряде каналов разряда при дуговом процессе, происходит выброс плазмы в электролит на достаточно большое расстояние от поверхности рабочего электрода. Последнее приводит к образованию в оксидно - керамическом покрытии вулканообразных сквозных пор; т.е. пор, доходящих до металлической поверхности. Протекание процесса оксидирования сплавов в дуговом режиме приводит к тому, что ряд микроплазменных дуг не перемещается по поверхности электрода - «стоящие» разряды. Вулканообразные нарушения сплошности покрытия невозможно залечить за счет уменьшения UA; так как энергия, выделяемая в их каналах пробоя, намного превосходит количество энергии выделяемой в других микроплазменных разрядах. Ток, проходящий через вулканообразные нарушения в покрытии, шунтирует ток, протекающий через другие микроплазменные разряды, температура которых, очевидно, становится намного меньше - визуально наблюдается уменьшение интенсивности их горения. Отсутствие дугового режима при протекании процесса МДО алюминиевого сплава при UACT=620; 630В в электролите ЩФФ1С10; ЩФФ1С30; когда плотность тока, а следовательно и суммарная энергия выделяемая в каналах разряда, намного больше, чем - в электролитах: ЩФФ2А10; ЩФФЗА15 при UACT=630B (т.е. при условии когда процесс оксидирования сплава в последних электролитах переходил в дуговой режим), очевидно, связано с большой плотностью микроплазменных разрядов на рабочем электроде. В связи с этим энергия, выделяемая в каждом канале микроплазменного разряда при МДО сплава в электролитах ЩФФ1С10; ЩФФ1С30 не достигает в них энергии, необходимой для перехода процесса в дуговой режим, несмотря на большую плотность тока (рис. Ш.9).
Износостойкость оксидно - керамических покрытий, нанесенных методом МДО на алюминиевый сплав
Существенно большей износостойкостью обладают окидно -керамические покрытия, полученные на сплаве АД31 в электролите ЩФФЗА15, чем оксидно - керамические покрытия, нанесенные в электролите ЩФФ1С30 методом МДО (табл. Ш.6 ).
Износ практически одной и той же толщины покрытия, нанесенного при UA = 620 В в электролите ЩФФЗА15 в течение 45 мин, более, чем на порядок меньше, чем у покрытия, нанесенного при том же UACT, НО в электролите ЩФФ1С30 в течение 27 мин. Это коррелирует с данными рентгенофазового анализа и микротвердостью оксидно - керамических покрытий, полученных в первом и во втором электролите (см. 4.1).
Если при максимальном пробеге контртела (150 м) по оксидно -керамическим покрытиям, полученным как в первом, так и во втором электролите на III стадии МДО сплава АД31 не происходит их полное истирание, то при более меньших толщинах, полученных на II стадии МДО сплава, покрытие под контртелом истирается полностью. О достижении контртела металлической основы свидетельствовало появление продуктов износа в виде серо - черного порошка. Дно бороздки (дорожки) состоит из продавленных ямок и сохранившихся перемычек покрытия. Дорожка становится более светлая из - за металлического блеска (рис. 111.23).
Однако, если покрытие, полученное в электролите ЩФФЗА15, толщиной приблизительно 41 мкм, было изношено до металлического блеска основы при пробеге контртела 88 м, то оксидно - керамическое покрытие при практически той же толщине было изношено через 7 м пробега (табл. Ш.6). Данное различие в износостойкости так же связано с большим наличием а -AI2O3, отсутствием муллита и, естественно, большей микротвердостью первого оксидно - керамического покрытия, чем второго (табл. Ш.4, Ш.5).
Следовательно для получения оксидно - керамических покрытий на алюминиевых сплавах, характеризующихся высокой твердостью и износостойкостью, их МДО следут проводить в электролитах ЩФФ с NaAlC 2, а не в электролитах ЩФФ с Na2SiC 3. Наиболее высокую твердость и износостойкость оксидно - керамическое покрытие приобретает на III стадии МДО алюминиевого сплава.
Открытая пористость покрытий, которая является суммой сквозных и открытых пор с тупиковым окончанием (открытые поры, не достигающие металлической основы), зависит от длительности протекания, электрических параметров МДО, от природы и концентрации химических компонентов электролита, состава алюминиевых сплавов [1, 47, 52, 87, 89].
У покрытий, сформированных на сплаве АД31 при 1 =620 В в электролитах ЩФФЗА15, ЩФФ1С30 открытая пористость в существенной степени зависит от того, после какой стадии закончили проведение процесса МДО (рис. 111.24, 111.25). В конце первой стадии открытая пористость покрытий значительно больше, чем в конце второй стадии протекания МДО сплава АД31 как в электролите ЩФФЗА15, так и в ЩФФ1С30 ( в 2; 1,7 раза соответственно).
Возможно уменьшение пористости оксидно - керамических покрытий в конце второй стадии связано с началом роста покрытия и вследствие пробоя парогазовой фазы и, как следствие, интенсивным заполнением поры покрытия оксидами, формирующимися из химических компонентов (в основном из Na2Si03 или NaAlC ), прошедших плазмохимические и термические преобразования как в канале разряда, так и в зоне термического влияния плазмы, выносимой на поверхность покрытия. Вновь увеличение открытой пористости оксидно- керамических покрытий в конце III стадии МДО ( в 1,16; 1,68 раза - в электролите ЩФФЗА15, ЩФФ1С30 соответственно), очевидно, связано с интенсификацией растрескивания. Трещины, образующиеся около каналов разряда отчетливо видны при увеличении 200 на поверхности оксидно - керамических покрытий (рис. III. 116). На этой стадии геометрические размеры микроплазменных разрядов наибольшие. Согласно [55], их размеры могут увеличиваться от 0,01 до 1,35 мм2. При застывании плазмы существенно уменьшается объем продуктов высокотемпературного взаимодействия, образовавшихся в каналах микроразрядов, что приводит в действие растягивающие механические напряжения, реализующихся в покрытии. Эпицентром последних являются каналы разряда (рис. Ш.11а,б).
На IV стадии открытая пористость значительно уменьшается, так как уменьшаются геометрические размеры микроплазменных разрядов, их каналов и происходит осаждение химических компонентов, которые претерпевают плазмохимические и термические превращения, из электролита как в этих каналах, так и в З.Т.В. Например, уменьшение сквозной пористости оксидно -керамического покрытия, полученного в электролите ЩФФ1С30 на IV стадии МДО сплава АД31 приблизительно в 2,5 раза меньше, чем на I и III стадии процесса.
