Введение к работе
Актуальность темы. Для предотвращения возникновения и развития
локальных поражений хромоникелевых сталей, применяемых для изготовления
деталей конструкций в химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях
промышленности, необходимо проведение своевременных мероприятий,
включающих предварительное определение питтингостойкости сталей в
эксплуатируемых средах. Разнообразие изменяющихся в процессе эксплуатации факторов, влияющих на стойкость металлов к питтинговой коррозии, в ряде случаев делают методы мониторинга необходимым элементом системы, обеспечивающей безопасную эксплуатацию оборудования. Электрохимические методы являются перспективными для мониторинга питтинговой коррозии, поскольку позволяют определять стойкость металлов в реальных условиях эксплуатации и обеспечивают возможность получения сигнала об изменениях в коррозионной системе до начала питтинговой коррозии оборудования. Однако остается нерешенным ряд вопросов, связанных с выбором параметров режима мониторинга и необходимостью поддержания постоянного смещения потенциала при изменении условий эксплуатации, что обуславливает актуальность настоящего исследования.
Исследование по теме поддержана Министерством образования и науки РФ, проект № 2196 базовой части государственного задания на 2014-2016 гг.
Степень разработанности темы. Развитию теории питтинговой коррозии, методов исследования и моделирования посвящены работы российских (Колотыркин Я.М., Розенфельд И.Л., Фрейман Л.И.), и зарубежных ученых (D.E.Williams, C.Westcott, M.Fleischmann, Т.Shibata, T.Takeyama). Разработкой методов мониторинга состояния поверхности хромоникелевых сталей с 1990-х годов на кафедре «Технология электрохимических производств» КНИТУ занимается группа ученых.
Цель работы: разработка научного подхода, обеспечивающего выбор
параметров режима коррозионного мониторинга состояния поверхности
хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах, и методики оценки этого состояния, учитывающей изменение условий эксплуатации.
Основные задачи исследования:
1. Выбор условий протекания питтинговой коррозии путем моделирования
изменения химического состава среды и электрохимического режима воздействия;
2. Разработка алгоритма выбора параметров периодического
потенциостатического режима коррозионного мониторинга для получения
своевременного сигнала о возникновении питтинговой коррозии;
-
Разработка методики оценки состояния поверхности хромоникелевых сталей в условиях возникновения питтинговой коррозии, обеспечивающей мгновенный отклик системы на изменение условий эксплуатации.
-
Апробация коррозионного мониторинга на примере пищевого производства при эксплуатации оборудования в коррозионно-агрессивной среде.
Научная новизна
1. Впервые предложен способ коррозионного мониторинга состояния
поверхности хромоникелевых сталей 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 08Х22Н6Т и
08Х21Н6М2Т в модельных хлоридсодержащих средах в диапазоне концентраций
0,01 - 0,5 моль/л с окислителями K3[Fe(CN)6] и K2Cr2O7 в условиях возникновения
питтинговой коррозии, позволяющий оперативно регистрировать колебания
значений электрических сигналов (значений силы тока) при изменении условий
эксплуатации, и основанный на введении в исследуемую электрохимическую
систему дополнительного электрода сравнения, выполненного из материала,
аналогичного металлу рабочего электрода.
2. Предложен способ статистической обработки флуктуаций тока, полученных в
пределах дополнительного базиса питтингостойкости, с использованием характеристик
случайных процессов (среднее значение и стандартное отклонение), позволяющий
определять значение смещения потенциала и продолжительности периодической
потенциостатической поляризации.
3. Предложен дополнительный критерий оценки состояния поверхности
хромоникелевых сталей - угловой коэффициент спектральной плотности мощности
колебаний электрических сигналов, позволяющий выявить границы областей
питтингообразования.
Теоретическая и практическая значимость работы.
1. Получены значения параметров режима коррозионного мониторинга состояния
поверхности сталей аустенитного и аустенитно-ферритного классов на примере марок: 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т в хлоридсодержащих средах -значения анодного смещения потенциала, начиная с потенциала свободной коррозии, а также продолжительность периодической потенциостатической поляризации.
2. Разработана методика определения состояния поверхности хромоникелевых
сталей, включающая набор циклов потенциостатирования до возникновения сигнала,
свидетельствующего о переходе поверхности в локально-активное состояние и
позволяющая оперативно проводить коррозионный мониторинг в модельных средах.
3. Предложено в качестве электрода сравнения использовать электрод,
выполненный из материала рабочего электрода (хромоникелевые стали), обеспечивающий
поддержание заданного смещения потенциала при изменяющихся условиях эксплуатации
в процессе периодического потенциостатического мониторинга за счет синхронного
изменения потенциалов рабочего электрода и сравнения. В работе представлены данные
мониторинга состояния поверхности сталей 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 08Х22Н6Т и
08Х21Н6М2Т, где электродом сравнения служат образцы, выполненные из
соответствующих сталей.
Новизна работы подтверждена патентом Российской Федерации (RU 2549556).
Методология и методы исследования. В рамках проведенных исследований применялся комплекс современных электрохимических и физико-химических методов: анодная и бестоковая хронопотенциометрия, хроноамперометрия, рентгенофазовый анализ, оптическая микроскопия. Воспроизводимость результатов экспериментов оценивалась среднестатистическим методом по величине доверительного интервала при пяти параллельных измерениях, согласно критерию Кохрена.
Положения, выносимые на защиту:
критерий оценки степени опасности возникновения питтинговой коррозии (значение анодного смещения потенциала), основанный на определении характеристических потенциалов питтинговой коррозии в диапазоне значений потенциодинамического базиса питтингостойкости;
принцип поддержания заданного смещения потенциала при периодической анодной поляризации в изменяющихся условиях эксплуатации за счет использования дополнительного электрода сравнения, выполненного из того же материала, что и
рабочий электрод;
- алгоритм выбора параметров мониторинга (значение смещения потенциала,
продолжительность поляризации), основанный на теории случайных процессов;
модифицированный периодический потенциостатический способ оценки состояния поверхности хромоникелевых сталей 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т в хлоридсодержащих средах в условиях возникновения питтинговой коррозии;
методика определения состояния поверхности хромоникелевых сталей с использованием предложенного дополнительного критерия - углового коэффициента графика спектральной плотности мощности колебаний электрических сигналов;
- результаты коррозионного мониторинга оборудования пищевого производства,
эксплуатируемого в коррозионно-активных средах.
Степень достоверности результатов. Достоверность результатов работы
обеспечивается применением апробированных методик экспериментальных
электрохимических исследований с использованием поверенных приборов,
математической формализацией результатов большого массива опытов с помощью
пакета статистического анализа Microsoft Excel, сходимостью результатов
экспериментов.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в планировании, проведении лабораторных исследований, обработке и систематизации экспериментальных данных. Постановка задач исследования и обсуждение экспериментальных данных осуществлялись совместно с научными руководителями.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
докладывались и обсуждались на всероссийских и международных научно-практических конференциях: «Satellite Student Regional Symposium on Electrochemistry» (Казань, 2011), «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012), III международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014), всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе» (Казань, 2014), V-ой международной научно-
практической конференции "Теория и практика современных электрохимических производств" (Санкт-Петербург, 2016), III международная научная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Энгельс, 2017), международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы развития науки» (Уфа, 2014), «Наука и образование третьего тысячелетия» (Москва, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертации, 9 тезисов докладов на конференциях различного уровня, учебное пособие, патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методики исследования, двух глав экспериментальной части, заключения, списка литературы, включающего 159 наименований, 2 приложения. Работа изложена на 143 страницах, содержит 16 таблиц и 60 рисунков.