Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Современное состояние проблемы защиты меди, цинка и латуни органическими ингибиторами коррозии 8
1.1. Формирование адсорбционных слоёв N-содержащими ингибиторами коррозии на меди 10
1.2. Формирование адсорбционных слоёв S-содержащими ингибиторами коррозии на меди 14
1.3. Влияние заместителей в молекулах азолов на их защитную способность для меди 17
1.4. Защита латуни соединениями класса азолов 20
1.5. Защита цинка соединениями класса азолов 27
1.6. Электрохимическое поведение меди и цинка в нейтральных растворах 29
1.7. Квантово-химические расчёты 31
Глава II. Объекты и методы исследования 36
2.1. Объекты исследования 36
2.2. Электрохимические методы 37
2.3. Методы коррозионных испытаний 38
2.4. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 38
2.5. Квантово-химические расчёты 43
Глава III. Адсорбционные слои ингибиторов на меди 44
3.1. Исследование адсорбционных слоёв 5(6)-нитробензимидазола и 4,5-динитробензимидазола на меди 44
3.2. Исследование адсорбционных слоёв 2-меркаптобензотиазола на меди 54
3.3. Исследование адсорбционных слоёв 5-меркаптопентил-3-амино-1,2,4-триазола на меди 61
3.4. Исследование адсорбционных слоёв 5-трифторметил-3-амино-1,2,4-триазола на меди 70
Глава IV. Адсорбционные слои ингибиторов на латуни 82
4.1.1. РФЭС исследование поверхностных слоёв латуни 82
4.1.2. РФЭС исследование поверхности латуни в растворах с МБТ 86
4.1.3. Угловая зависимость РФЭ-спектров поверхности латуни 90
4.2. Исследование адсорбционных слоёв МПАТА на латуни 92
Глава V. Адсорбционные слои ингибиторов на цинке 100
5.1. Исследование адсорбционных слоёв 2-меркаптобензотиазола на поверхности цинка 100
5.2. Исследование адсорбционных слоёв 5(6)-нитробензимидазола на поверхности цинка 103
5.3. Исследование адсорбционных слоёв 5-меркаптопентил 3-амино-1,2,4-триазола на поверхности цинка 106
Заключение 113
Выводы 117
Список использованной литературы 119
- Защита латуни соединениями класса азолов
- Исследование адсорбционных слоёв 2-меркаптобензотиазола на меди
- Исследование адсорбционных слоёв МПАТА на латуни
- Исследование адсорбционных слоёв 5-меркаптопентил 3-амино-1,2,4-триазола на поверхности цинка
Введение к работе
Актуальность работы. Благодаря своим технологическим свойствам, медь и её сплавы находят широкое применение, начиная от машиностроения, заканчивая художественным творчеством. В каждой из этих областей присутствуют факторы, вследствие которых металлы и сплавы подвергаются коррозионному разрушению. Проблема коррозии делает актуальной задачу поиска новых и более эффективных ингибиторов, в частности среди зарекомендовавших себя веществ из класса азолов (1,2,4-триазол, 3-амино-1,2,4-триазол, 1,2,3-бензотриазол). Одним из возможных способов увеличения эффективности ингибиторов является введение в их структуру различных заместителей, так как их удачным подбором можно расширить или, наоборот, специализировать область применения полученного ингибитора. Заместители могут влиять с одной стороны на электронные свойства активных центров молекул, участвующих в донорно-акцепторных связях с поверхностными атомами металла, а с другой стороны – создавать псевдо-слои из гидрофобных групп на поверхности, препятствуя проникновению агрессивных компонентов среды к металлу. Имеется лишь небольшое число работ, посвящённых исследованию замещённых триазолов применительно к меди и её сплавам электрохимическими методами и РФЭС. Отсутствуют данные по влиянию некоторых заместителей на защитную способность ингибиторов коррозии меди и её сплавов. В данной работе сделана попытка согласовать данные РФЭС и квантово-химических расчётов параметров молекул замещённых ингибиторов (заряды на атомах, энергии молекулярных орбиталей и др.), и делается попытка найти связь между этими параметрами и защитной способностью. Эти исследования могут раскрыть перспективы синтеза современных, более эффективных ингибиторов коррозии меди и её сплавов.
Цель работы. Установление влияния заместителей различной природы в молекулах простейших азолов на формирование адсорбционных слоёв ингибиторов и коррозионное поведение защищаемых ими меди, цинка и латуни. Определение типа адсорбции гетероциклических соединений (азолов с различными типами заместителей) и закономерностей формирования наноразмерных защитных плёнок в нейтральных буферных растворах на поверхности меди М0, цинка Ц0 и латуни Л80.
Научная новизна.
-
Впервые методом РФЭС определён состав и структура наноразмерных адсорбционных слоёв ингибиторов разных классов на поверхности меди, цинка и латуни.
-
Впервые выявлено, что исследуемые ингибиторы химически адсорбируются и образуют на поверхности полимерные комплексы с катионами металлов. Рост плёнок подчиняется логарифмическому закону.
-
Установлена корреляция между защитной способностью ингибиторов и энергией адсорбции, строением ингибитора, строением комплекса металл-ингибитор. Практическая значимость. В результате проделанной работы был установлен
наиболее эффективный ингибитор для меди, цинка и латуни из исследованных веществ разных классов в нейтральных средах, им оказался 5-меркаптопентил-3-амино-1,2,4-триазол.
На защиту выносятся:
Состав и структура наноразмерных адсорбционных слоёв ингибиторов различных классов, полученные методом РФЭС.
Электрохимические исследования меди, цинка и латуни в присутствии ингибиторов.
Квантово-химические расчёты эффектов взаимодействия ингибиторов с поверхностью металлов.
Коррозионные испытания меди и латуни в нейтральных средах в присутствие ингибиторов. Апробация работы. По материалам диссертации были сделаны доклады на
международных конференциях «EUROCORR-2013» и «EUROCORR-2014»,
«ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ КОРРОЗИОННОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ И ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ», посвящённой 115-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Г.В. Акимова, на конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» 2012-2017гг, «Фундаментальные и прикладные вопросы электрохимического и химико-каталитического осаждения
металлов и сплавов», посвящённой 90-летию со дня рождения члена-корреспондента РАН Ю.М. Полукарова, Международная конференция «Ингибиторы коррозии и накипеобразования. Мемориал И.Л. Розенфельда».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки, и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 134 страницы, включая 75 рисунков, 7 таблиц, 176 ссылок на литературу.
Защита латуни соединениями класса азолов
Латунь, сплав меди и цинка, известна благодаря своим технологическим свойствам. Латунь применяется для изготовления теплообменного оборудования, запорной арматуры, а также в машино- и судостроении. Некоторые виды латуней применяются в ювелирном деле, для изготовления предметов искусства и декора. Как и многие сплавы, состоящие из металлов с разной электрохимической активностью, латунь подвержена селективному растворению. Однако характер такого растворения сильно зависит от состава коррозионной среды и прочих условий. Многими методами показано, что пассивация латуней в условиях атмосферной коррозии наступает вследствие образования на поверхности смешанного оксида ZnO-CuxOy, но также не исключено образование других продуктов в зависимости от состава окружающей среды. [81-84]. Проблема коррозионного разрушения наиболее остро отражается на работе теплообменного и паротурбинного оборудования. Вследствие растворения, продукты коррозии попадают в теплоноситель и в дальнейшем оседают на стенках оборудования и лопатках турбин. Это ухудшает теплообмен, увеличивает гидравлическое сопротивление и приводит к общему снижению эффективности работы оборудования. В работе [85] исследовано коррозионное поведение латуни 70/30 в ультрачистой воде при 25оС и 95оС, таким образом, имитируя систему закрытого водооборота. В таких условиях решающим фактором является содержание растворённого в воде кислорода, содержание которого определялось по окислительно-восстановительному потенциалу. Содержание ионов меди и цинка в воде в ходе эксперимента определялось методом масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы. Оказалось, что при 25оС и потенциале -350 мВ за 200 часов содержание меди и цинка в воде значительно ниже, чем при потенциале +100 мВ. Методом РФЭС было установлено, что при потенциале +100 мВ поверхность латунного образца покрыта в основном оксидом меди (II). При 95оС и потенциале +100 мВ за 24 часа также образуется CuO. Однако при -350 мВ за 200 часов на поверхности не обнаружено CuO, но присутствует Cu2O. Поскольку присутствие цинка на поверхности не обсуждается, можно сделать вывод о том, что цинк полностью покидает поверхность, и в таких условиях происходит обесцинкивание латуни. Результаты трёхмерной атомно-силовой микроскопии показали, что за 200 часов при +100 мВ и 95оС на поверхности образуются частицы размером 100-200 нм, однако при -350 мВ их размер не превышает 30 нм. Анализ состава воды после 200 часовой выдержки латунных образцов при потенциале +100 мВ показал более чем трёхкратное увеличение содержание Cu2+по сравнению с выдержкой в восстановительных условиях. Интерпретация содержания ионов меди после выдержки показывает, что при концентрации 0,0000001% Cu2+ с поверхности образца диаметром 15 мм удаляется 0,27 нм чистой меди. Авторы предполагают, что, если неровности поверхности создаются оседающими из воды оксидами, то в условиях окисления половина окисленной меди растворяется, половина остаётся на поверхности в виде оксида.
Интересные результаты окисления латуни 80/20 во влажной атмосфере (90%) представлены в работе [86]. Методом ИК-спектроскопии показано, что за 72 часа экспозиции во влажной атмосфере на поверхности образуется оксид цинка и оксид меди (I). Если учесть молярное соотношение цинка и меди на поверхности, оказывается, что оксид цинка формируется быстрее, чем оксид меди. Это может объясняться поверхностной неоднородностью сплава. Конфокальная Рамановская микроспектроскопия показала более локальное распределение рыхлого оксида цинка (Рис. 5, А) и более равномерное распределение плотного оксида меди (Рис. 5, Б) на поверхности латуни.
Сопоставление данных сканирующей электронной микроскопии, сканирующей Кельвиновской силовой микроскопии и энергодисперсионного анализа позволяет сделать вывод о том, что в поверхностном слое присутствуют кристаллики с большим содержанием цинка с меньшим потенциалом Вольта. Такое распределение потенциала приводит к распределению по поверхности анодных и катодных процессов на самых ранних стадиях атмосферной коррозии. Ввиду этого, оксид цинка образуется быстрее, но островками. Оксид меди формируется с задержкой, имеет более плотную структуру и распределён равномерно.
Имеется большое количество публикаций, посвящённых защите латуни бензотриазолом в различных средах [87, 88]. Авторами отмечается, что добавки бензотриазола в коррозионную среду увеличивают потенциал пробоя пассивного состояния, значительно повышают поляризационное сопротивление, а также замедляют образование хлоридов меди и цинксодержащих продуктов коррозии в хлоридных растворах [89]. В той же работе из данных электрохимического импеданса делается вывод об образовании на поверхности полимерного слоя, содержащего БТА. Растворение латуни не всегда происходит с селективным растворением цинка: состав поверхности образцов после выдержки в растворе NaCI очень сильно зависит как от состава самого сплава, так и от концентрации ионов СГ. В исследованиях, проведённых при малых концентрациях NaCI (10 ммоль/л) без ингибиторов, поверхность обедняется цинком и почти полностью состоит из оксидов меди [90]. Если концентрация хлоридов высока (0.5 моль/л или 3.5 %), то поверхность обедняется медью, но не всегда на поверхности присутствует хлорид цинка [90-93].
В зависимости состава сплава, строение оксидных слоёв существенно различается [91]. Для латуни 90/10 общая толщина оксида составляет 10.8 нм, верхний слой которого имеет толщину 0.9 нм и состоит из смеси Си20 и ZnO. Внутренний слой не имеет в своём составе соединений цинка. Для латуни 60/40 толщина оксидного слоя составляет 35.8 нм, во внешней части толщиной 3.8 нм которого присутствуют Си20 и ZnO, а во внутренней - только ZnO. Результаты послойного анализа указывают на то, что в растворе NaCI в присутствие БТА формируются более тонкие оксидные слои. Методом РФЭС подтверждается образование комплексных соединений меди и цинка с БТА на поверхности латуни, в состав защитной плёнки включаются оба компонента сплава. В случае сплава с малым содержанием цинка формируется защитный слой толщиной 3.8 нм с превалирующим содержанием оксида меди, в случае сплава с большим содержанием цинка - толщиной 4.1 нм с более высоким содержанием ZnO.
Помимо широко известных ингибиторов азольного ряда, были исследованы и продемонстрировали высокую эффективность производные сульфонамидоимидазола и гидропиримидина в защите латуни в 0.6 М растворе NaCI [94] (рис. 6). Установлено, что данные соединения блокируют активные центры на поверхности сплава, а также образуют устойчивые комплексы смешанного типа.
Также, как и для меди, на латуни исследовалось защитное действие многослойной системы, сформированной при последовательно адсорбции (3 меркаптопропил)триметоксисилана и (3-гептафтороизопропокси)пропил трихлоросилана из спиртового раствора [95]. Методом РФЭС установлена адсорбция исследуемых соединений, показаны спектры элементов, входящих в состав функциональных групп. Циклические вольтамперометрические измерения показали существенное снижение токов анодного и катодного процессов после модификации поверхности. Длинноцепочечные и галогензамещённые силаны, образуя на поверхности латуни гидрофобные покрытия, продемонстрировали свою высокую эффективность в растворе 0.2 М NaCl [96]. Большое количество производных 1,3,4-тиадиазола было изучено в качестве ингибиторов коррозии латуни в морской воде [97]. Эти вещества представлены на рис. 7: 2-амино-5-(4-метоксифенил)-1,3,4-тиадиазол (А), 2 амино-5-(4-метилфенил)-1,3,4-тиадиазол (Б), 2-амино-5-(4-пиридинил)-1,3,4 тиадиазол (В), 2-амино-5-(4-нитрофенил)-1,3,4-тиадиазол (Г). Почти все производные увеличивали защитный эффект с увеличением концентрации, за исключением соединения, содержащего в своём составе нитрогруппу (Г), которое ускоряло коррозионный процесс. Авторы соотносят это с электронно акцепторным эффектом нитрогруппы, которая может усиливать диссоциацию соединения и ослаблять его поверхностно-активные свойства. Адсорбционные плёнки данных соединений формируются произвольно, о чём говорят отрицательные значения энергий Гиббса, а их значения указывают на сильное химическое взаимодействие. Защитный эффект проявляется в замедлении формирования оксидов и хлоридов меди и цинка, а также в сдерживании селективного растворения сплава.
Исследование адсорбционных слоёв 2-меркаптобензотиазола на меди
2-Меркаптобензотиазол (МБТ) содержит в своём составе кроме углерода и водорода, атом азота и два атома серы: эндо-S и экзо-S типа (Рис. 19, структура 1). Последние, отличаясь своими зарядами, проявляются в РФЭ спектрах в виде двух дублетов S2p электронов, сдвинутых относительно друг друга на 2.5 эВ, причём S наблюдается при меньших Есв, указывая на больший отрицательный заряд на экзо-атоме. Согласно данным РФЭС, спектр S2p электронов исходного порошка МБТ может быть разложен на два дублета одинаковой интенсивности при 164.8 эВ и 162.3 эВ, обусловленных эндо- и экзо- атомами серы, соответственно. В то же время пик Nls электронов наблюдается при 401.1 эВ, при этом атомное соотношение S:N близко к 2. Два дублета S2p электронов, смещённых относительно друг друга на 2,5 эВ, наблюдаемых для исходного порошка МБТ, при адсорбции смещаются в сторону больших энергий, особенно пик экзо-атома серы, что указывает на участие именно его в формировании связи с поверхностью металла. Наличие МБТ в поверхностной плёнке подтверждается пиками электронов Nls и S2p оболочек, причём и в том, и другом случае наблюдается химический антибатный сдвиг для этих двух пиков при его адсорбции на поверхности латуни (Рис. 20). При взаимодействии МБТ с поверхностью, пик Nls смещается в сторону меньших энергий (АЕ=0.8 эВ) и наблюдается при 400.5 эВ, указывая как на депротонирование атома азота, так и на его взаимодействие с катионами металлов. Аналогичные изменения наблюдались при адсорбции МБТ на меди из фосфатных растворов [59]. В случае использования хлоридных растворов слабый пик Сl2p электронов в РФЭ спектрах свидетельствует о физической адсорбции ионов хлора в поверхностном слое, из которого они удаляются после тщательной отмывки ультразвуком.
Влияние МБТ на электрохимическое поведение меди исследовали при анодной поляризации электрода. Добавка МБТ в фоновый электролит подавляет первый пик анодного растворения с увеличением концентрации. В области потенциалов +200 мВ данное соединение может проявлять электрохимическую активность и окисляться с образованием 2,2 -дибензотиазолдисульфида (Рис. 19, структура 2) через дисульфидный мостик, как и многие соединения, имеющие в своём составе меркаптогруппу [147, 148]. Вследствие этого на анодных поляризационных кривых наблюдается второй пик, который, помимо окисления меди с Си+ до Си2+, отвечает окислению МБТ, и с ростом концентрации ингибитора он увеличивается. В этот момент электрод покрывается слоем продуктов окисления и пассивируется до определённого значения потенциала.
Сопоставив РФЭ спектры кристаллического МБТ и его адсорбированной на поверхности меди формы (Рис. 20), можно сделать вывод о том, что во взаимодействии с поверхностью принимают участие два атома: азот и экзо-атом серы: в их спектрах наблюдаются «химические сдвиги» пиков N1s и S2p при адсорбции. Вместе с этим видоизменяется Оже-спектр меди CuLMM, уже после первой минуты экспозиции в растворе с ингибитором в спектре появляется третья компонента при большей энергии связи, которая может отвечать комплексу Cu[МБТ]. Для определения относительного содержания каждой компоненты (металл, оксид, комплекс), Оже-спектр был разложен на компоненты индивидуальных соединений таким образом, чтобы отклонение модельного спектра от экспериментального было минимальным. Из публикаций по данной тематике известно, что и цинк, и медь могут образовывать комплексные соединения с МБТ, часто имеющих полимерное строение, то характерные для них пики могут быть выделены из соответствующих Оже– спектров. Для комплекса Cu[МБТ] максимум CuLMM наблюдается при Е=571.4 эВ [59, 60], который заметно отличается от Cu2O и Cu0, 570.0 эВ и 568.0 эВ, соответственно, и его сравнительно легко можно выделить из наблюдаемого спектра CuLMM. Это значение связи близко к Есв CuLMM соли CuSCN [59], в котором атомы серы и азота являются лигандными атомами по отношению к катиону Cu(I). Следует отметить, что пик Cu2р3/2 комплекса Cu–БТА наблюдается при 933.1 эВ, хотя при совместном присутствии с Cu2O и Cu0 выделить его не представляется возможным. В большом количестве работ [86, 149-156] показано, что положение пика Cu2p3/2 для металлической меди (932.6 эВ) и Cu2O (932.8 эВ) практически совпадают. Однако эти два состояния хорошо различаются в Оже–спектрах, в которых два максимума сдвинуты относительно друг друга на 2 эВ. С другой стороны, Cu2+ даёт довольно характерный спектр, в котором наряду с основным пиком Cu2p3/2 ( 935.0 эВ), наблюдается интенсивный сателлит при 943.0 эВ. Таким образом, параметры РФЭС и Оже-спектров позволяют вполне чётко определить состояния меди на поверхности образцов. Выдерживание образцов меди в дистиллированной воде или буферном растворе приводит к одиночному пику Cu2p3/2 в РФЭ спектре (Рис. 21) и Оже–спектру, который обусловлен двумя состояниями Cu0 и Cu+ (Рис. 22, А). Последний указывает на формирование куприта толщиной не более 2нм на поверхности металлической меди. Отметим, что спектр, характерный для Cu2+, не наблюдается. Выдерживание меди в растворах, содержащих МБТ, приводит к появлению пиков S2p и N1s электронов, что указывает на адсорбцию МБТ, который не удаляется даже после УЗ–отмывки. Кроме того, наличие третьей компоненты в Оже–спектрах CuLMM, максимум которой наблюдается при 571.3 эВ, указывает на формирование комплекса Cu[МБТ] (Рис. 22, Б). Это, а также изменения в спектрах S2p и N1s могут быть обусловлены формированием комплекса меди с МБТ при адсорбции последнего на поверхности.
Положение энергии для комплекса Cu-МБТ в Оже-спектре равно 571.4 эВ. При максимальной толщине плёнки, которая вырастает за 18 часов выдержки в растворе МБТ, соотношение меди, серы и азота примерно равно 1:2:1, что отвечает комплексу состава Cu[МБТ] т.е. 1:1. Изменение вида спектра CuLMM в зависимости от времени выдержки образца в растворе с МБТ представлено на рис. 23. Нижний спектр – травлёная в вакууме ионами аргона медь, положение максимума находится при 568.0 эВ. В процессе выдержки сначала увеличивается содержание оксидной компоненты (наблюдается при 570.0 эВ), а затем более выражено проявляется положение, соответствующее комплексу Cu[МБТ] при 571.4 эВ. Для наглядности, линиями на графике показаны положения максимумов для индивидуальных состояний: металла, оксида и комплекса.
На рис. 24 показано изменение толщины оксида меди (I) без ингибитора и с МБТ, и комплекса Cu[МБТ] от времени выдержки в растворе ингибитора. Без ингибитора на поверхности меди начинает быстро формироваться слой Cu2O, толщина которого достигает 10 нм за 6 часов. При добавлении ингибитора толщина оксида практически не меняется во времени и составляет 1.5-2.0 нм, а толщина плёнки комплекса Cu[МБТ] увеличивается. Погрешность при расчётах (разброс толщины плёнки) можно объяснить неидеальной подготовкой поверхности: даже после полировки образцов алмазным порошком до зеркального блеска, на поверхности имеются некоторые неровности, которые сказываются на плотности и равномерности плёнки. Полученные точки на графиках толщины от времени как для оксида, так и для комплекса медь-МБТ можно аппроксимировать линейной функцией в полулогарифмических координатах d = А + f(lgt). Это означает, что рост плёнки подчиняется полулогарифмическому закону. Экспериментально установлено, что именно такой зависимости подчиняется рост оксидной плёнки на меди при окислении до 100оС [157]. Так как взаимодействие не заканчивается формированием монослоя, можно сделать вывод о полимерном строении комплекса Cu[МБТ]. Защитное последействие ингибитора исследовалось в камере соялного тумана. Первые коррозионные повреждения наблюдались после 22 часов испытаний в виде потемнения отдельных участков образца (Рис. 25, А). Через 47 часов (Рис. 25, Б) заблюдается заметное потемнение нижней части пластинки, но она по прежнему сохраняет зеркальный блеск и на ней отсутствуют точечные коррозионные повреждения.
Исследование адсорбционных слоёв МПАТА на латуни
Электрохимические измерения проводились в боратном буферном растворе с добавкой 0.01 моль/л NaCl. На поляризационных кривых сплава (Рис. 52) наблюдается один анодный пик, соответствующий окислению меди до Cu+. Второй пик, который наблюдается для меди и соответствует окислению до Cu2+, не наблюдается [170, 171]. При концентрации ингибитора 0.05 ммоль/л анодное растворение подавляется, и электрод переходит в пассивное состояние. При дальнейшем увеличении концентрации, потенциал активации пассивного состояния смещается к положительным значениям, но не превосходит своего значения +280 мВ в фоновом электролите. Катодные кривые были сняты для фонового электролита и максимальной концентрации ингибитора. На графике видно уменьшение катодного тока и смещение потенциала выделения водорода к более отрицательным значениям. Такое влияние ингибитора на электрохимическое поведение латуни говорит об образовании защитной плёнки и смешанном катодно-анодном действии ингибитора.
Для определения состава сформировавшихся в присутствие ингибитора поверхностных слоёв, был использован метод РФЭС. Для проведения этого анализа использовались спектры элементов, входящих в молекулу ингибитора (атомы C, N и S), а также Сu и Zn. Выдерживание латуни в растворе, содержащем МПАТА, приводит к появлению пиков S2p и N1s электронов, что указывает на адсорбцию ингибитора, который не удаляется даже УЗ отмывкой. Кроме того, в Оже–спектрах CuLMM и ZnLMM появляется третья компонента, положение которой заметно отличается от спектров металла и оксида. Это, а также изменения в спектрах N1s, по сравнению с индивидуальным соединением МПАТА, могут быть обусловлены формированием комплекса меди и цинка с ингибитором при его адсорбции на поверхности. Благодаря съёмке спектров с высоким разрешением (20 eV), состояния азота в спектре порошка ингибитора удалось различить. Пик оказался явно ассиметричным и имел максимум при 399.0 эВ (рис. 53, А).
Несимметричность свидетельствует о разных зарядах на атомах азота в гетероцикле и азоте в аминогруппе, причём протонированный азот имеет большую энергию связи. При взаимодействии с латунью, максимум в спектре азота смещается до 399.6 эВ, пик становится симметричным и сужается с 2.58 эВ до 2.05 эВ, положения максимумов показаны стрелками, а расстояние между ними – «химический сдвиг» линий спектра (Рис. 53, Б). Сдвиг спектра объясняется взаимодействием триазолов с катионами металлов через атомы азота в гетероцикле с отщеплением протона и выравниванием электронной плотности. Катион металла замещает протон и образуется связь N–Ме. Сера, чей пик также является характеристическим при адсорбции и количество которой принимается отправной точкой при расчёте количества комплекса, не участвует в образовании химических связей, как гетероатом в других ингибиторах. Положение пика в спектре S2p не меняется и варьируется в пределах ошибки: 163.9 – 163.8 эВ. При выдержке латуни в растворе МПАТА, спектры CuLMM видоизменяются (Рис. 54). Без ингибитора в спектре видны только металлическая (568.0 эВ) и оксидная (570.0 эВ) составляющие. После одной минуты выдержки образца в растворе с ингибитором появляется третья компонента, максимум которой наблюдается при 572.2 эВ. Эту составляющую можно отнести к комплексу Cu[МПАТА]. С увеличением времени выдержки доля спектра комплекса растёт, но после 15 минут достигает максимума. Для определения толщин образующихся плёнок Оже-спектры были разложены на индивидуальные компоненты (оксид, металл и комплекс) для определения их соотношения в поверхностном слое (Рис. 55). Подгонка и разделение спектров выполнялось таким образом, чтобы отклонение суммарного спектра от экспериментального было минимальным. Результаты расчёта толщин показаны на рис. 56. Данные указывают на то, что после получаса рост плёнки комплекса прекращается, достигнув 3 нм, а толщина оксида не меняется в ходе эксперимента и составляет около 1 нм.
Коррозионные испытания проводились в камере соляного тумана (КСТ) с периодическим распылением соляного раствора каждый час. На рис. 57, (А) показаны два образца после 4 циклов распыления/конденсации. За это время образец без ингибитора полностью темнеет и покрывается продуктами коррозии. Образцы с ингибитором (Рис. 57, Б) были оставлены на 5 суток, на пластинках наблюдаются повреждения не более 1% поверхности, они сохраняют блеск, хотя на поверхности визуально заметны осевшие кристаллы соли. Для исследования поверхности после коррозионных испытаний были изготовлены специальные образцы для спектрометра (Рис. 58). Образцы выдерживались 20 циклов в камере соляного тумана, затем без отмывки помещались в камеру спектрометра. Коррозионные повреждения на обработанном ингибитором образце едва заметны, в то время как на незащищённом образце отчётливо видны области селективного растворения сплава: участки, где проступает металлическая медь. В связи с этим представляет интерес изучить состав поверхности и установить влияние ингибитора в присутствие ионов хлорида. Анализ состава поверхности показал, что образец без ингибитора почти полностью покрыт соединениями цинка Zn2+, а на образце с ингибитором – соединения меди и цинка (Рис. 59). Это было обнаружено ранее при исследовании латуни Л80 с МБТ в растворе NaCl [92]. Такое поведение латуни в присутствие соли по-прежнему не имеет чёткого объяснения, хотя в литературе [172] есть предположения об образовании комплексов хлорида цинка сложного строения. Несмотря на то, что образцы не отмывали после испытаний, количество хлоридов на поверхности в 14 раз меньше, чем цинка, следовательно, цинк на поверхности находится не только в виде ZnCl2. Двойные пики Cu2p и Zn2p, вероятно, наблюдаются из-за локальной зарядки поверхности образцов, так как в ходе испытаний она покрывается толстым оксидным слоем и некоторые участки становятся непроводящими. С другой стороны, выход некоторых атомов на поверхность создаёт вакансии [20, 86], вследствие чего могут возникать локальные скопления зарядов на поверхности.
Для того чтобы продемонстрировать преимущество МПАТА перед ранее исследованными ингибиторами, были проведены аналогичные коррозионные испытания латунных образцов, обработанных МБТ (рис. 60, А) и НБИ (рис. 60, Б). Образцы, обработанные МБТ, сохраняют глянцевый блеск, но имеют более тёмный оттенок и некоторые повреждения. НБИ не прошёл коррозионные испытания уже через несколько часов после начала испытаний. Тем не менее, следует отметить, что, согласно данным РФЭС, эти соединения формируют на поверхности латуни защитные комплексные слои толщиной приблизительно 4 нм.
Из коррозионных испытаний стало ясно, что МПАТА защищает латунь лучше, чем МБТ, и намного лучше, чем НБИ, что согласуется с убыванием свободной энергии адсорбции –AGадс, измеренной эллипсометрическим методом [173]. С помощью детектора вторичных электронов были получены изображения поверхности этих образцов. Фотография образца без ингибитора (Рис. 61, А) показывает области селективного растворения сплава, более светлые участки (с лучшей проводимостью) - области выступающей меди. Это также подтверждается измерением состава поверхности внутри этих областей. Образец с ингибитором кажется блестящим, но при увеличении на поверхности видно большое количество тёмных точек. Чём темнее участки поверхности исследуемых металлических образцов, тем ниже их электронная проводимость. Исходя из этого, можно сделать предположение об образовании питтинга или осевших кристаллов NaCI из соляного тумана (Рис. 61, Б).
Исследование адсорбционных слоёв 5-меркаптопентил 3-амино-1,2,4-триазола на поверхности цинка
В случае порошка НБИ в спектрах Nls электронов наблюдаются два пика, обусловленных азотом нитрогрупп (405.9 эВ) и двумя имидазольными атомами (400.7 эВ), причём полуширина этого пика А1/2=2.75 эВ (Рис. 65). Второй пик с трудом может быть разложен на два компонента, однако при адсорбции НБИ происходит сужение пика до Ai/2=2.5 эВ и смещение его максимума к 399.4 эВ. Такие изменения свидетельствуют о выравнивании и понижении зарядов на атомах азота имидазольной группы в результате отщепления протона от азота и взаимодействии последнего с цинком. В случае НБИ при образовании комплекса с моноядерным фрагментом [Zn(OH)4]2" (Рис. 66, А) суммарный заряд Х 7 на атомах азота уменьшается с +0.083 к -0.104, что хорошо согласуется с данными РФЭС по сдвигам спектров Nls при адсорбции НБИ (Рис. 66, Б).
Введение НБИ в раствор для электрохимических измерений уменьшает токи как анодных, так и катодных реакций. Вместе с тем происходит смещение потенциалов питтингообразования и выделения водорода в положительную и отрицательную области соответственно (Рис. 67). Подавление катодной и анодной реакции на цинке говорит о смешанном действии НБИ при защите цинка в нейтральных буферных растворах.
Как показывают поляризационные измерения, введение МПАТА заметно уменьшает скорость анодного тока в области активного растворения цинка в боратном буферном растворе, не содержащем NaCI (Рис. 68). Это может быть связано с образованием более плотных защитных плёнок адсорбированных на цинке ингибиторов, а также с увеличением поляризации катодных реакций восстановления молекул воды.
На катодных кривых при введении ингибиторов в раствор наблюдается подавление пика, который связан с восстановлением воздушно окисленной плёнки ZnO или Zn(OH)2, а также смещение потенциала выделения водорода к более отрицательным значениям.
Хлориды вызывают локальное нарушение пассивного состояния за счёт образования хорошо растворимых комплексов [ZnClх]2-x или Zn2+-Cl--OH- [174, 175]. Это проявляется в смещении потенциала коррозии на 100 мВ к более отрицательным значениям и скачкообразном увеличении анодного тока растворения (Рис. 69). На анодных и катодных участках поляризационной кривой заметна значительная осцилляция токов, связанная с началом питтингообразования.
Добавки ингибиторов в растворы в диапазоне концентраций 0.1 - 1.0 ммоль/л смещают потенциалы перепассивации на 200-300 мВ в сторону положительных значений, и вместе с тем существенно уменьшают скорость катодных реакций вплоть до области активного выделения водорода. Способность замещённых азолов подавлять локальное растворение цинка свидетельствует о формировании плотных защитных слоёв, препятствующих проникновению ионов хлора к поверхности металла. Физико-химические свойства и особенности формирования этих слоёв были исследованы методами РФЭС.
Согласно данным проведённых раннее РФЭС исследований [59, 175], при взаимодействии цинка с органическими ингибиторами азольного типа на его поверхности образуются защитные слои, состоящие из комплексов Zn(ИНГ2)n. Эти слои адсорбируются на рыхлом оксидно-гидроксидном слое, постепенно заменяя его на более плотный. Для расчёта толщины и химического состава пассивирующих слоёв может быть использовано разделение спектра ZnLMM на составляющие Zn0, ZnO и Zn(OH)2, по аналогии с изложенной ранее методикой обработки Оже-спектров.
Данные, полученные с помощью РФЭС и компьютерной обработки спектров с использованием программы MultiQuant, позволили определить толщину и состав пассивирующих слоёв, образующихся на начальных стадиях окисления цинка в боратных нейтральных растворах. Воздушно окисленный слой ZnO (Рис. 70, А) постепенно заменяется пассивным слоем, состоящим преимущественно из Zn(OH)2. В присутствии ингибиторов на поверхности образуется слой труднорастворимых комплексов цинка и ингибитора в соотношении 1:2. Поскольку при увеличении времени экспозиции цинка в растворах, содержащих ингибитор, происходит рост толщины плёнки комплекса (Рис. 70, Б), можно сделать вывод о том, что адсорбция не ограничивается формированием монослоя, а происходит наращивание других слоёв. На рис. 71 показаны толщины и состав пассивных слоёв, образующихся на поверхности цинка в боратном буферном растворе без ингибитора (А), и в присутствие 0.5 ммоль/л МПАТА (Б), в зависимости от продолжительности выдержки. Изменения, которые происходят в спектрах N1s электронов при адсорбции ингибитора на цинке, позволяют утверждать, что происходит присоединение молекул к поверхности металла в результате взаимодействия с азотом МПАТА.
При этом происходит отщепление протона от атома азота. МПАТА содержит в своём составе два типа гетероатомов: азот и серу, причем 4 атома азота имеют различное состояние и поэтому, в принципе, должны давать четыре пика Nls электронов в области 400 эВ. Однако в силу достаточно большой ширины пиков, их трудно разделить и поэтому разделение спектра на компоненты может быть условным, как это показано на рис. 72 (А). При адсорбции МПАТА на поверхности цинка происходит сужение синглета Nls с Ai/2= 3.1 эВ до 2.6 эВ, причём положение максимума пика смещается с 399.3 до 399.8 эВ (Рис. 72 (Б)). Этот сдвиг в сторону больших энергий совпадает со сдвигом при адсорбции на меди и отличает МПАТА от многих других ингибиторов азольного ряда.
В предположении, что положение пика Nls зависит от заряда на атоме, были проведены квантово-химические расчёты электронного строения молекул ингибитора и определены заряды на атомах азота, проведя перед расчётом оптимизацию молекулярного строения. Рассчитанные заряды на атомах азота представлены в табл. 6.
Для того чтобы выяснить, что происходит с зарядами на атомах азота при взаимодействии с поверхностью, был выбран моноядерный фрагмент [Zn(OH)4]2" (Рис. 73, А) [175], в котором одна ОН группа замещается на азот лиганда (Рис. 73, Б). В результате такого взаимодействия получается комплекс [гп(ОН)3Инг]2" и молекула воды. При взаимодействии МПАТА с поверхностью цинка суммарный заряд на атомах азота должен уменьшаться с -0.034 до -0.174, что противоречит наблюдаемому увеличению Есв Nls электронов. Поэтому, как и в случае с медью, мы рассмотрели вариант, когда два смежных атома азота (Ы1и N2) координированы двумя ближайшими катионами цинка, как показано на рис. 74. Взаимодействие такого типа было показано в структуре комплекса меди с бензотриазолом [176], в котором два смежных атома азота образуют мостик Cu-N-N-Cu.
Были рассчитаны заряды на атомах азота молекулы МПАТА и димерного комплекса с цинком. Суммарный заряд Lq на атомах азота в молекуле составил -0.034, а в комплексе +0.012, что согласуется с увеличением энергии связи Nls для МПАТА, адсорбированного на поверхности цинка.
Проведённые электрохимические и РФЭС исследования дают основание сделать некоторые выводы относительно механизма пассивации цинка в нейтральных боратных растворах, ингибированных различного вида азолами. В отсутствии ингибиторов на поверхности цинка образуется толстая рыхлая плёнка, состоящая преимущественно из Zn(OH)2 и обладающая слабыми защитными свойствами. Это подтверждают данные электрохимических исследований и РФЭС анализа. В присутствии ингибиторов замедляется растворение цинка и рост гидроксидной плёнки. Молекулы МПАТА и НБИ, адсорбируясь на поверхности металла, образуют труднорастворимые комплексы за счёт создания прочных химических связей между атомами цинка и азотом.