Научные основы технологии получения катодно-синтезированных сплавов системы CuPbBiСа как эффективного электродного материала кальций-ионных аккумуляторов Хромченко Оксана Николаевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Выбор направления исследования 15

1.1.Материалы отрицательных электродов для металл-ионных аккумуляторов с апротонными органическими электролитами 15

1.1.1.Электродные наноматериалы для аккумуляторов с литиевыми электродами .15

1.1.2. Особенности использования метода электрохимического катодного внедрения при формировании матричных металл-ионных электродов ХИТ .23

1.1.3.Влияние природы третьего компонента на кинетику электрохимического формирования сплавов методом катодного внедрения .34

1.1.4.Механизмы интеркаляции-дентеркаляции лития в катодных интеркалируемых материалах и восстановления переходных металлов в структуре металлических электродов .42

1.2.Способы активации процессов сплавообразования с использованием магнитного поля 51

1.2.1.Влияние воздействия магнитного поля на физические и механические свойства материалов .51

1.2.2.Механизм влияние магнитного поля на водные растворы .57

1.2.3. Магнитные свойства кислородных соединений висмута (III) 63

1.3.Влияние анионного состава электролита на процесс сплавообразования в неводных средах 66

Глава II. Объекты и методы исследования 74

2.1. Характеристика объектов исследования 74

2.1.1.Методика получения сплавов систем CuBi, PbBi, CuPbBi на основе медного и свинцового электродов 74

2.1.2. Методика получения кальций-содержащих сплавов систем CuCa, PbCa,CuBiCa, PbBiСа, CuPbBiСа на основе медного и свинцового электро-дов .75

2.1.3. Приготовление растворов 76

2.1.4. Очистка и осушка солей 77

2.2. Электрохимические методы исследования 78

2.2.1.Подготовка электрохимической ячейки .78

2.2.2. Методика приготовления электрода сравнения 79

2.2.3 Потенциостатический метод (хроновольтамперометрия) 79

2.2.4.Метод хронопотенциометрии 82

2.2.5. Циклирование в потенциодинамическом режиме .84

2.2.6.Бестоковая хронопотенциометрия 84

2.2.7. Метод переменного тока (МПТ) 85

2.2.8. Методика анодного оксидирования .86

2.2.9. Методика высокотемпературных исследований 87

2.2.10. Методика обработки водных растворов Bi(NO3)3 в магнитном поле .87

2.2.11. Методика обработки электродов в магнитном поле 87

2.3.Физико-химические методы исследования 87

2.3.1. Методика микроструктурных исследований 88

2.3.2 Рентгенофазовый анализ 88

2.3.3Лазерный микроспектральный анализ .89

2.4. Статистическая обработка экспериментальных данных .90

Глава III. Кинетика фазообразования сплавов систем CuCa и PbCa при катодной обработке медного и свинцового электродов в апротонном растворе соли кальция 91

3.1. Влияние внутренних, внешних факторов и режимов на кинетику катодного внедрения кальция в медный электрод .91

3.2. Влияние потенциала и концентрации раствора CaCl2 на кинетику процесса внедрения кальция в свинцовый в медный электроды .112

Глава IV. Особенности кинетики фазообразования систем CuBi, PbBi, CuPbBi при модифицировании медных, свинцовых электродов и медно-свинцовых катодно- синтезированных сплавов в водных растворах солей висмута и свинца 126

4.1. Кинетические закономерности электрохимического модифицирования медного, свинцового электродов и сплава CuPb в растворе соли висмута 126

4.2. Влияние концентрации и температуры раствора соли кальция и потенциала катодной поляризации на кинетику процесса катодного внедрении кальция в матричные медные и свинцовые электроды модифицированные висмутом .150

4.3. Особенности кинетики процесса катодного внедрения кальция в структуру медного и свинцового электродов, модифицированных висмутом и свинцом 170

Глава V. Электрохимическое модифицирование Pb-, Cu-, PbBi-, CuBi-, CuPbBi- электродов кальцием из растворов солей кальция различного анионного состава .180

Глава VI. Влияние напряженности магнитного поля на структуру раствора соли висмута и поверхностного слоя металлических электродов, модифицированных висмутом и свинцом при формировании электрохимических сплавов на основе меди и свинца .193

6.1. Влияние обработки раствора соли висмута магнитным полем на ки-нетику и механизм сплавообразования матричных электродов PbBi, CuBi, CuPbBi, PbBiСа, CuBiСа, CuPbBiСа 193

6.2.Влияние обработки матричных PbBi-, CuBi-, CuPbBi- электродов магнитным полем на кинетику и механизм сплавообразования PbBiСа-, CuBiСа-, CuPbBiСа - электродов .214

Глава VII. Циклируемость матричных CuBiCa-, PbBiCa-, CuPbBiCa- электродов 218

7.1. Структурные превращения в приэлектродном слое электродов на основе меди и свинца при циклировании в потенциодинамическом режи-ме 218

7.2. Стуктурные превращения в приповерхностных слоях PbBiCa-, CuBiCa-, CuPbBiCa-электродов при циклировании в гальваностатическом режиме 224

Глава VIII. Технологические рекомендации производственного катодного синтеза электродных материалов на основе систем CuBiСа, CuPbBiСа металл ионных аккумуляторов циклируемых по кальцию .235

8.1. Подготовка исходной поверхности медного электрода 236

8.2. Получение матричных CuBi-, CuPb-, CuPbBi- электродов 237

8.3. Получение матричных CuBiСа-, CuPbСа-, CuPbBiСа- электродов .239

8.4. Макетные испытания 240

Выводы 241

Список использованной литературы 246

Приложения 296

• Особенности использования метода электрохимического катодного внедрения при формировании матричных металл-ионных электродов ХИТ
• Влияние потенциала и концентрации раствора CaCl2 на кинетику процесса внедрения кальция в свинцовый в медный электроды
• Влияние обработки раствора соли висмута магнитным полем на ки-нетику и механизм сплавообразования матричных электродов PbBi, CuBi, CuPbBi, PbBiСа, CuBiСа, CuPbBiСа
• Стуктурные превращения в приповерхностных слоях PbBiCa-, CuBiCa-, CuPbBiCa-электродов при циклировании в гальваностатическом режиме

Введение к работе

Актуальность темы. Поиск и разработка новых электродных материалов для положительных и отрицательных электродов ХИТ, повышение их коррозионной стойкости, механической прочности, удельной емкости, повышение срока службы и снижение объема работ по обслуживанию в настоящее время являются актуальной проблемой электрохимической энергетики.

Кальциевые источники тока заняли свое прочное положение среди
современных энергоконверсионных устройств. Кальций-ионные аккумулято-

ры, в которых электроды и электролит обладают проводимостью за счет
подвижности ионов кальция, выгодно отличаются от широко

распространенных литий-ионных аккумуляторов экономичностью,

экологичностью и возможностью изготовления на базе отечественного сырья.
Кальциевые матричные электроды эффективны в качестве катода и анода,
в зависимости от выбора сопутствующих компонентов сплава. Легированные
кальцием электродные пластины коррозионностойки, не теряют емкости при
перезаряде, обладают низким саморазрядом, могут использоваться в резервном
исполнении. В процессе их термосинтеза присутствуют определенные
сложности технологического характера: использование среды инертного газа,
дополнительное окисление кальция и повышенное шлакообразование. Весьма
перспективным для получения кальциевых сплавов является способ
электрохимического (катодного) внедрения, позволяющий избежать появления
нежелательных примесей в структуре сплава. А введение третьего компонента
(переходные металлы) в структуру материала электрода позволяет повысить
коэффициент использования кальция при циклировании, увеличить

работоспособность, способствовать улучшению электрических характеристик
источников тока. Выявление роли легирующих добавок в структуре материала
электродов является важной в теоретическом и экспериментальном плане
задачей современной электрохимической науки, позволяет внести

дополнительный вклад в развитие представлений о фазовых превращениях, кинетике и механизме твердофазных реакций в металлической матрице электродов, изготовленных из многокомпонентных сплавов металлов переходных рядов, по методу катодного внедрения.

Метод катодного внедрения успешно апробирован учеными,

разрабатывающими методику получения матричных тонкопленочных

электродов для литиевых источников тока. Благодаря исследованиям Кабанова Б.Н., Поповой С.С., Ольшанской Л.Н., Гутермана В.Е., Скундина А.Н., Куловой Т.Л. и других исследователей появилась возможность создания тонкопленочных электродов из многокомпонентных сплавов, обладающих высокой циклируемостью по щелочному металлу, что открыло возможности их использования в химических источниках подобного назначения пленочной конструкции.

В настоящее время известны исследования по изучению циклируемости
матричных электродов на основе катодно-синтезированных сплавов по
кальцию, обладающему величиной окислительно-восстановительного

потенциала (Eса²⁺/Са₊=-2,86 В), близкой по значению к окислительно -восстановительному потенциалу лития (E_Li/Li₊=-3,04 В). Известна хорошая обратимость Са-электрода в качестве электрода сравнения в ячейках с апротонным органическим электролитом.

Интерес к исследованию системы CuPbBiCa обусловлен способностью материалов на основе меди, в составе которых присутствуют металлы переходных рядов, проявлять высокую ионную проводимость, что позволяет предложить их к использованию в качестве катодного или анодного материалов кальциевых аккумуляторов пленочной конструкции. А предлагаемый нами способ сплавообразования тонкопленочных электродов состава Cu(Pb)BiCa позволит варьировать стехиометрический состав компонентов сплава и получать материалы высокой степени чистоты при сравнительно малых энергетических затратах.

Отсутствие систематических исследований возможности

электрохимического синтеза циклируемых по кальцию тонкопленочных матричных электродов на основе электролитических сплавов системы CuPbBiCa определил выбор направления и структуры данного научного исследования.

Цель работы - установление закономерностей электрохимического синтеза ионных тонкопленочных электродов на основе меди и свинца, модифицированных металлами переходного ряда (висмутом, свинцом) и щелочноземельным металлом - кальцием, с разработкой научных основ технологии их получения методом катодного внедрения.

Задачи работы:

Осуществить в потенциостатическом режиме электрохимический синтез сплавов на основе медного и свинцового электродов посредством метода катодного внедрения, исследуя влияние величины потенциала катодной поляризации, концентрации и температуры растворов, природы растворителя; установить механизм процесса внедрения и состав синтезированных материалов.

Провести комплексное исследование влияния потенциала, температуры и концентрации раствора на кинетические закономерности катодной обработки меди, свинца и катодно-синтезируемого сплава медь-свинец в водных растворах солей висмута Bi(N0₃)₃ и свинца Pb(N0₃)₂.

Провести комплексное исследование влияния потенциала, температуры и концентрации раствора соли кальция СаCl₂ на кинетику внедрения кальция в медь, свинец и катодно-синтезированные сплавы на основе меди и свинца: CuBi, PbBi, CuPbBi.

Изучить влияние аниона в широком интервале концентраций соли СаCl на кинетику процесса формирования катодно-синтезированных сплавов систем Сu-Ca, Pb-Ca, Pb-Bi-Cа, Cu-Bi-Са, Cu-Pb-Bi-Cа

-Установить закономерности влияния предварительной обработки раствора соли висмута в магнитном поле на кинетику и механизм процесса формирования сплавов систем Cu-Bi, Pb-Bi; Cu-Pb-Bi, Cu-Bi-Са, Pb-Bi-Са; Cu-Pb-

Bi-Са; и предварительной обработки в магнитном поле медного и свинцового электродов, модифицированных висмутом и свинцом на кинетику и механизм процесса формирования сплавов систем Cu-Bi-Ca, Pb-Bi-Ca; Cu-Pb-Bi-Ca.

-Провести сравнительное изучение модифицированных электродов, согласно содержанию внедряемых компонентов (атомных процентов), и установить закономерности поведения матричных электродов на основе меди и свинца в режиме циклирования в кальций-содержащем апротонном органическом растворителе - диметилформамиде.

- Разработать технологические рекомендации получения матричных многокомпонентных сплавов на основе меди и свинца в цикле замкнутого водооборота с локальной очисткой промывных вод.

Научная новизна:

1. Впервые установлено, что процессу электрохимического внедрения кальция в медь и свинец предшествует стадия разряда-ионизации с образованием ионов промежуточной валентности. Диффузия внедрившихся атомов кальция вглубь медного и свинцового электродов лимитируется кристаллизационно-химической стадией. На начальном этапе поляризации происходит разработка разрыхления поверхности электродов, сопровождающаяся увеличением концентрации поверхностных дефектов. Сопоставление скоростей процессов, коэффициентов диффузии кальция в структуре медного электрода показало их рост в ряду растворителей: ДМФ>>ПК>ДМСО, обусловленный особенностями их строения и физико-химических свойств. Модифицирование медного электрода оксидами способствует увеличению степени интеркаляции-деинтеркаляции кальция за счет формирования в структуре окислительно-восстановительной пары, обеспечивающей переход электронов к кальцию и протекание катодной реакции формирования СаСи_хО_у сплава. Установлено, что наиболее стабильные фазы соединений кальция как в структуре медного, так и свинцового электродов формируются при потенциале порядка -2,6 В из 0,1 М раствора CaCl₂.

2. Впервые при катодной обработке меди, свинца и катодно-синтезированного сплава медь-свинец в водных растворах солей висмута и свинца обнаружено формирование оксидов различного стехиометрического состава, связанное с протеканием сопутствующей процессу внедрения реакции гидролитического разложения воды. Следствием этого являются химические превращения в структуре исследуемых электродов, проходящие по реакциям: Ві(Ш)Ві(П), CuCu(II) в твердой фазе, вследствие электронных переходов между внедренными атомами висмута и атомами металла электрода. Внедрение висмута в исследуемые электроды происходит на глубину в несколько сотен микрометров и сопровождается формированием в меди интерметаллических соединений, в свинце твердых растворов. В сплаве медь-свинец кроме фаз Bi, Pb формируются оксиды стехиометрического состава: -Bi₂0₃, -Bi₂0₃; Cu₂0, Bi₁₂PbO₂₀, Cu₆Pb0₈, CuBi₂0₄, Pb₂0₃, Pb₃0₄.

3. Обнаружено значительное возрастание фактических величин кинетических параметров контролируемого диффузией процесса внедрения кальция при введении в состав свинцовой матрицы висмута (путем катодного

внедрения висмута из водного раствора его соли), а в случае медно-висмутового электрода - их снижение. Ускоряющий эффект висмута при модифицировании СuBi-электрода кальцием возрастает при введении в его состав свинца. Наблюдаемый эффект обусловлен влиянием размера атомов легирующих металлов и типом возникающих дефектов, определяющих изменение свойств и структуры исходной матрицы меди и свинца и посредством этого, кинетики и механизма внедрения кальция в сплавы на основе меди и свинца. Установлено, что в структуре исследуемых электродов кроме твердых растворов и интерметаллидов формируются оксиды меди, свинца и висмута. Присутствие в матрице электрода кислородсодержащих фаз, различающихся по величине окислительно-восстановительного потенциала, способствует накоплению кальция в электроде.

4. Впервые в ходе исследований особенностей синтеза матричных электродов на основе Си и РЬ в апротонном растворе соли кальция по методу катодного внедрения обнаружено сильное влияние анионов кальция в ряду: CH₃COO"«N0₃"

5. Исследование закономерностей влияния предварительной обработки раствора соли висмута в магнитном поле на кинетику и механизм процесса формирования электрохимических сплавов систем CuBi, PbBi; CuPbBi, CuBiСа, PbBiСа; CuPbBiСа, впервые позволило показать, что магнитное поле малой напряженности (~ О1Тл) активирует процесс внедрения висмута и кальция в матричные электроды на медной и свинцовой основе. При обработке магнитным полем водного раствора соли висмута скорость процесса внедрения кальция в катодно-синтезированные сплавы типа CuBi, PbBi выше в электродах на свинцовой основе. Воздействие магнитного поля на медные и свинцовые электроды, модифицированные висмутом и свинцом позволило выявить особенности в кинетике и механизме формирования трехкомпонентных сплавов CuBiCa, PbBiCa, CuPbBiCa и установить, что относительная скорость внедрения кальция в электроды на медной основе выше, чем в электроды на свинцовой.

6. Показано наличие появления кислородной подрешетки в структуре CuBiCa- и CuPbBiCa-электродов, облегчающей внедрение и накопление кальция в их структуре благодаря наличию в составе материала электрода нескольких металлов переменной валентности, различающихся окислительно-восстановительной активностью и степенью влияния формирующейся дефектной структуры на процесс переноса заряженных частиц и их участие в акте внедрения и, как следствие, на их накопление в объеме реакционного слоя. Установлено, что CuBiCa-, CuPbBiCa-электроды хорошо циклируются без заметного изменения как механических, так и емкостных характеристик. Возможность накопления значительного количества кальция в объеме электродов, их высокий и стабильно низкий потенциал, как при циклировании, так и при хранении, позволяют предложить матричные электроды исследованных составов в качестве анодов для металл-ионных аккумуляторов, циклируемых по ионам кальция.

Впервые методом катодного внедрения синтезированы на основе меди многокомпонентные сплавы серий CuBiCa, CuPbBiCa путем катодной поляризации: CuBi-электродов в апротонном органическом растворе СаСЬ в ДМФ концентрацией 0,1 М при потенциале -2,6 В и времени 1 ч; CuPbBi-электродов в апротонном органическом растворе СаС1₂ в ДМФ концентрацией 0,1 М при потенциале -2,6 В и времени 1 ч.

7. Разработаны технологические рекомендации и схема получения матричных многокомпонентных сплавов на основе меди и свинца в цикле замкнутого водооборота с локальной очисткой промывной жидкой фазы на основе диметилформамида.

Практическая значимость. Полученные данные являются существенным вкладом в теорию и практику метода катодного внедрения. Результаты исследования установили возможность направленного воздействия на кинетику катодного внедрения кальция и его анодного растворения на состав и структуру формирующихся фаз в матрицах исследуемых материалов, путем их физико-химической активации различными способами: модифицирование третьим компонентом, предварительная обработка раствора магнитным полем, подбором состава электролита, режимов формирования электрохимически активных фаз. Разработаны оптимальные технологические режимы: подготовки медного и свинцового электродов перед процессом их модифицирования в водных растворах солей висмута и свинца и апротонном растворителе (диметилформамиде) соли кальция; процесса электрохимического синтеза соединений типа CuBi, PbBi, CuPbBi; кальциевых матричных электродов на основе сплавов серии CuBi, PbBi, CuPbBi; гальваностатического циклирования CuBiСа (режим) и CuPbBiСа (режим) образований. Разработаны физико-химические способы активации электродов для кальций-ионных аккумуляторов, работающих по принципу электрохимического внедрения, установлены кинетические закономерности процессов интеркаляции-деинтеркаляции кальция, позволяющие не только расширить теоретические представления о механизме работы ионного аккумулятора, но и предложить, благодаря возможности накопления значительного количества кальция матричные электроды исследованных составов в качестве анодов.

Основные положения, выносимые на защиту:

Результаты комплексных исследований электрохимического поведения меди в растворах апротонных растворителей соли кальция в широком интервале потенциалов и длительности катодной поляризации, температуры, концентрации электролита, природы растворителя, предварительного оксидирования медного электрода.

Данные, характеризующие электрохимическое поведение свинца в растворе с апротонным растворителем соли кальция в широком интервале потенциалов и концентрации электролита.

Комплексное исследование влияния потенциала, температуры и концентрации раствора на кинетические закономерности электрохимического

модифицирования меди, свинца и электрохимического сплава медь-свинец в водных растворах солей висмута и свинца.

Комплексные изучения процессов катодного внедрения кальция в интерметаллические соединения на основе меди и свинца с переходными металлами (висмутом и свинцом).

Теоретическое и экспериментальное обоснование влияния природы аниона в присутствии Са (II) на кинетику и фазообразование процесса формирования катодно-синтезированных сплавов систем СuCa, PbCa, PbBiCа, CuBiСа, CuPbBiCа.

Результаты влияния предварительной обработки раствора соли висмута магнитным полем на кинетику процесса формирования электрохимических сплавов серии CuBi, PbBi, CuPbBi, CuBiСа, PbBiСа, CuPbBiСа;

-Особенности влияния предварительной обработки магнитным полем медного и свинцового электродов, модифицированных висмутом и свинцом на кинетику процесса формирования сплавов систем CaBiCu, CaPbBi; CaCuPbBi.

- Влияние циклирования систем СuCa-, PbCa-, CuBiCa-, PbBiCa-,
CuPbBiCa- электродов в потенциодинамическом и CuBiCa-, PbBiCa-, CuPbBiCa-
электродов в гальваностатическом режимах на электрохимическую
интеркаляцию-деинтеркаляцию кальция.

-Технологические рекомендаций по изготовлению матричных многокомпонентных электродов на основе меди CuBiСа, CuPbBiСа в цикле замкнутого водооборота с локальной очисткой промывных вод и растворителя ДМФ.

Апробация результатов исследования. Основные теоретические и методологические положения диссертационного исследования прошли апробацию на международных, всероссийских, региональных и межвузовских научно-практических конференциях, в том числе на П-ой Международной конференции «БРМ-97» (Донецк,1997); X Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 1997); V Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Санкт-Петербург,1998); Международной конференции «Композит 98» (Саратов: СГТУ, 1998); Научно-практической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов: СГТУ, 2000); Всероссийской конференции «ФАГРАН», Воронеж: ВГУ, 2004, 2006, 2008, 2010 г. 6-ой Международной конференции (Москва: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2009); Международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия», (Севастополь, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Суздаль, 2011 г.); 8-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» Москва СК "Олимпийский", 2011); VII Международной конференции «Композит 2016». Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. (Энгельс 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 79 печатных работ, в том числе 1 в издании, входящем в международную реферативную базу данных Scopus, 22 в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов эксперимента и выводов. Библиографический список включает 390 источников, диссертация изложена на 300 страницах, содержит 160 рисунков и 34 таблицы и приложения.

Особенности использования метода электрохимического катодного внедрения при формировании матричных металл-ионных электродов ХИТ

В трудах Кабанова Б.Н., основоположника метода электрохимического катодного внедрения, и его последователей [127-142] показано, что щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы способны электрохимически внедряться во многие более благородные металлы при потенциалах, превышающих стандартные величины их равновесных потенциалов. При протекании этого процесса в ходе катодной поляризации твердых электродов и сплавов [127-142, 143-219] как в водных, так и в неводных растворах происходит параллельное или последовательное образование нескольких соединений, количественное соотношение между которыми зависит от условий реакции (плотность тока, потенциал электрода и др.). Согласно теории электрохимического катодного внедрения [127,129,130,136] кинетика процесса сплавообразования включает в себя начальную стадию адсорбции внедряющегося катиона из раствора на поверхности электрода и диффузией в металл основы. Процесс формирования сплавов, твердых растворов и интерметаллидов возможен благодаря наличию в металлах дефектов (вакансий, междоузлий, дислокаций, межзеренных границ). Даже в плотноупакованных структурах (с гранецентрированной кристаллической решеткой), например, свинца и меди содержаться пустоты - междоузлия, которые при формировании сплавов могут занимать атомы других элементов [138,226,327,335,351,374].

Немаловажную роль в процессе сплавообразования играет структура металла или сплава, определяющаяся физическими свойствами исходных компонентов (тип кристаллической решетки, ее атомный объем, межатомные расстояния и др.). В переходных металлах (например, Bi, Pb) существует более прочная резонансная металлическая связь, чем у щелочных металлов [220]. Это объясняется особенностями электронной структуры переходных металлов, связанной с высокой вероятностью s–d электронных переходов, оказывающих влияние на удельную теплоемкость, энергию Ферми, которые для переходных металлов выше, чем для «простых металлов». В гранецентрированной кристаллической решетке, которой обладают медь и свинец [220] для перемещения атома из центра передней грани в вакантный узел, находящийся в центре боковой грани, необходимо раздвинуть четыре других атома, являющихся общими соседями, равноудаленными от вакантного узла. «Протискивание» между четырьмя соседями необходимо для перехода любого из атомов в вакантный узел в решетке этого типа, для этого ему необходимо получить от соседей избыток энергии, который он теряет, «протискиваясь» в новое положение. При передвижении атома в вакантный узел смещение соседних атомов невелико и энергия миграции вакансии небольшая. Энергия миграции по междоузлиям в плотной упаковке для межузельных атомов должна быть более высокой, так как для перехода межузельного атома из одной октаэдрической пустоты в другую требуется сильно раздвигать соседние атомы, находящиеся между октаэдрическими пустотами. Для межузельных атомов предложен [220] механизм диффузии вытеснением, при котором искажение решетки при элементарном акте диффузии много меньше, чем при простом «протискивании» межузельного атома между атомами, находящимися в узлах решетки. Хотя межузельные атомы образуются значительно труднее, чем вакансии, мигрируют они легко. Расчеты энергий образования (Ео) и миграции вакансий (Ем) межузельных атомов в меди (эВ) при принятом механизме вытеснения [220] составляют:

Поскольку равновесная концентрация вакансий несоизмеримо велика по сравнению с концентрацией межузельных атомов, в процессах самодиффузии, то главную роль играет вакансионный механизм. В этом случае коэффициент самодиффузии пропорционален концентрации вакансий и их подвижности, а энергия активации самодиффузии Ед равна сумме энергий образования и миграции вакансий. Атомы примесей замещения мигрируют при вакансионном механизме так же, как и атомы основного металла, но соответствующие элементарные акты миграции совершаются в этом случае реже, ибо вероятность нахождения вакансии рядом с атомом примеси, меньше, чем вероятность пребывания вакансии рядом с атомом основного металла. Результаты равновесной концентрации вакансий вблизи точки плавления металлов, согласно [220] равны:

Металл Au Ag Cu Al

n /N 10 -4 7,2 1,7 2 3

Равновесная концентрация вакансий (n/N) вблизи точки плавления у разных металлов выражается величиной одного порядка (10-4). Экспериментально определенные значения энергий образования и миграции вакансий в разных металлах [220] равны:

Cu Ag Au Al Ni Pt

Ео , эВ 1,14 1,1 0,98 0,76 1,4 1,51

Ем , эВ 1,08 0,83 0,82 0,65 1,5 1,38

При исследовании влияния технологических параметров на кинетику и механизм катодного внедрения лития в оловяный и свинцовый электроды из неводного раствора, в случае формирования твердого раствора хроноамперометрическим методом обнаружено, что кривые спада тока внедрения (i) во времени (t) имеют вид зависимости, свидетельствующий о наличии диффузионного контроля. При более отрицательных потенциалах зависимость i искажается [220] в результате изменения лимитирующей стадии процесса. Порядок величины эффективных коэффициентов диффузии составляет 10-11-10-13 см2с-1, что на 6–8 порядков меньше величины коэффициентов диффузии в жидкостях и характерны для диффузии в твердом теле при катодном внедрении щелочных металлов [220]. Ввиду того, что первичная растворимость лития в олове и свинце согласно [220] не превышает 1-3 ат.%, увеличение константы внедрения с ростом потенциала авторы [220] объясняют ростом коэффициента диффузии с ростом концентрации раствора.

Изучение кинетики формирования -фазы при катодном внедрении лития в алюминий из пропиленкарбонатного раствора (ПК) при комнатной температуре [140] установило величину скорости продвижения границы интерметаллид /металл, равную 5х10-7 см/с, обусловленную протеканием процесса в отсутствии диффузионного контроля. Интерметаллид получен [140] путем катодной поляризации алюминия в растворе соли перхлората лития в потенциостатическом режиме при потенциале менее положительном, равновесного потенциала LiAl. О замедленности стадии химического образования интерметаллического соединения на границе металл/ интерметаллид свидетельствует линейно изменяющаяся зависимость тока внедрения от потенциала. Авторы объясняют это тем, что проявление реактивного механизма диффузии возможно при наличии в минимальных количествах фазы интерметаллида (ИМС) LiAl, формирование которой представляет собой процесс зародышеобразования. Формирование -фазы обнаружено при катодном внедрении лития в алюминий из ПК раствора, как при комнатной температуре, так и при 500С, формирующейся без диффузионного ограничения (за исключением начального периода).

Влияние потенциала и концентрации раствора CaCl2 на кинетику процесса внедрения кальция в свинцовый в медный электроды

Исследование влияния факторов, определяющих предысторию электрода, на начальной стадии электрохимического внедрения кальция в медь и свинец, необходимо для обеспечения управляемости экспериментом, посредством устранения нежелательных воздействий на ход процесса. Комплексное исследование влияния величины потенциала, времени катодной поляризации, природы неводного растворителя, концентрации апротонного раствора хлорида кальция, температуры раствора, предварительного оксидирования медного электрода на кинетику фазообразования электрохимического сплава методом катодного внедрения показало, что в основе исследования закономерностей процесса внедрения металлов в электроды традиционно лежит анализ формы потенциостатических зависимостей [129,130,136,139-141].

Электрохимическое модифицирование медного электрода кальцием установило, что при формировании сплава полученные зависимости плотности тока от времени имеют вид, характер хода которых, согласуясь с теорией процесса катодного внедрения [129,130], указывает на то, в заданных условиях эксперимента, происходит накопление кальция в виде твердого раствора в медной матрице (рис. 3.18). На потенциостатических it кривых внедрения кальция прослеживаются два участка, различающихся по виду кинетического контроля процесса. Первый участок до 10 секунд соответствует процессу с диффузионным контролем в соответствии с законом i=kt, второй охватывает интервал от 10 до 60 секунд и линеаризуется в координатах i-1/t, что указывает на изменение механизма диффузии. По мере продления поляризации электрода до одного часа скорость процесса контролируется ростом формирующегося сплава и продвижением его вглубь электрода, в результате формируется фаза твердого раствора кальция в меди, что согласуется с фазовой диаграммой системы Cu–Са [354] (рис.1 приложение). Тот факт, что с течением времени плотность тока на электроде стремиться к нулю указывает на установление фронта диффузии атомов кальция и его продвижение вглубь исследуемого электрода, согласно реакции:

Са2+ + 2е +Cu СаCu (3.6)

Свидетельством того, что процесс осуществляется путем катодного внедрения, является смещение величины потенциала электрода в сторону более отрицательных значений после проведения процесса (табл. 3.4). На начальном этапе формирования тврдого раствора кальций-медь зависимость i линеаризуется в координатах i-t (рис. 3.19). Излом на прямых в координатах i-1/t (рис. 3.20), согласно представлениям, изложенным в исследованиях [129,130,139-140,159,174,327,355], указывает на замедленность диффузионной стадии процесса, и на то, что взаимодействие внедряющихся атомов кальция в решетку медного электрода сопровождается формированием фаз в матрице меди, с различным содержанием кальция. Результаты анализа диффузионных параметров процесса внедрения кальция (таблица 3.5), свидетельствуют о тенденции роста их значений с увеличением потенциала катодной обработки. Плотность тока в момент включения поляризации, характеризующая скорость самого акта электрохимического внедрения, определялась экстраполяцией зависимости i-t на ось i. Рассчитанные по уравнению Коттрелла [129,144-146,159,174,327,355] значения произведений СCaDCa, удовлетворяют представлению о диффузионном контроле процесса внедрения кальция в медный электрод.

Исследования по влиянию концентрации раствора CaCl2 в ДМФ на кинетику процесса катодного внедрения кальция (рис. 3.22-3.24, таблица 3.6) установили возрастание скорости роста слоя сплава с увеличением концентрации ионов Са2+в растворе от 0,027 до 0,36 М, связанное, с возрастанием доли ион-ионных взаимодействий, увеличением степени ассоциации и возможной перестройкой структуры раствора [356].

Это отражается на состоянии границы раствора электролита с электродом и, следовательно, на поведении внедряющихся атомов кальция. В растворе снижается концентрация свободных ионов кальция и их активность, что сопровождается уменьшением скорости электродного процесса.

Аналогичные исследования по влиянию потенциала поляризации и концентрации раствора CaCl2 на кинетику и механизм процесса формирования катодно-синтезированного сплава PbСа, (рис. 3.25-3.27, таблица 3.5, 3.6) показали, что и в этом случае выполняются те же кинетические закономерности, что на медном электроде. Смещение бестокового потенциала электрода после катодной поляризации (рис. 3.28, таблица 3.4) в отрицательную сторону указывает на внедрение кальция в свинец, согласно реакции:

Са2+ +2е - +Pb СаPb, (3.7)

Расчет диффузионно-кинетических параметров процесса в исследованном интервале потенциалов от -2,2 до -3,0 В (таблица 3.2) установил их возрастание. Снижение величины kb и ССаDСа, c увеличением концентрации раствора, (рис. 3.29-3.31, таблица 3.6) по нашему мнению, связано с влиянием Cl--аниона, участвующего в формировании хемосорбированных комплексов при адсорбции на поверхности исследуемого электрода, количество которых с ростом концентрации раствора возрастает и затрудняет процесс внедрение восстанавливающихся атомов кальция в структуру свинцового электрода.

Результатами лазерного микроанализа установлена высокая электрохимическая активность ад-атомов кальция и интенсивное продвижение их в глубь как медного, так и свинцового электродов (таблица 3.7).

Рентгенофазовый анализ определил формирование в заданных условиях эксперимента в структуре медного электрода (рис. 3.32) твердого раствора -CuCa, в структуре Pb- электрода, кроме металлических фаз свинца и кальция происходит формирование фазы твердого раствора -CaPb и интерметаллического соединения Ca2Pb (рис. 3.33).

Таким образом, комплексное исследование влияния величины потенциала и концентрации электролита на кинетику и фазообразование при электрохимическом внедрении кальция в медь и свинец установило, что процессу катодного внедрения кальция предшествует стадия разряда-ионизации с образованием ионов промежуточной валентности.

Влияние обработки раствора соли висмута магнитным полем на ки-нетику и механизм сплавообразования матричных электродов PbBi, CuBi, CuPbBi, PbBiСа, CuBiСа, CuPbBiСа

Вопросам выбора технологии изготовления электродных материалов, использующихся в химических источниках тока, с целью улучшения их удельных разрядных и энергетических характеристик посвящен ряд исследований [379-382]. Авторы предлагают различные физико-химические способы обработки активной массы, смешения и уплотнения компонентов, влияющих на распределение тока в электродном материале и коэффициент использования активного вещества.

Установлено, что при малых размерах зерен электродного материала их расширение и сжатие в ходе циклирования осуществляется равномерно от периферии поверхности к центральной части. При этом достигается высокая эффективность при циклировании за счет предотвращения растрескивания электрода. Авторами [303-307] покакзано, что при наложении поля в процессе сплавообразования образуются более мелкие кристаллические и аморфные структуры, равномерно и упорядоченно распределенные по площади образца. Магнитная активация растворов, согласно исследованиям [305], способствует улучшению смачиваемости материалов, повышает скорость проникновения компонентов раствора в поровое пространство. Это обусловлено ростом подвижности активных частиц вследствие понижения вязкости и повышения удельной электропроводности растворов электролитов [301, 305]. Установлено, что при малых размерах зерен электродного материала достигается высокая эффективность при циклировании по литию [226]. В работах [303,306,307] установлено, что в результате электролиза при наложении магнитного поля определенной интенсивности увеличивается параметр ромбоэдрической решетки висмута, измельчается зерно, поверхностные слои текстурируются на глубину, сглаживается поверхностный рельеф покрытий, снижается уровень внутренних напряжений сжатия, повышается количество растворенного в электролите кислорода (по данным растровой микроскопии) и его химическая активность, возрастает твердость и коррозионная стойкость покрытий [303,306,307]. Результаты этих разработок послужили основанием для изучения влияния предварительной обработки раствора соли висмута магнитным полем на кинетику процесса сплавообразования исследуемых матричных электродов.

На основании снятых потенциостатических i кривых РЬ-, Си-, СиРЬ- электродов в растворе Bi(NO3)3 и CuPbBi-, CuBi-, PbBi- электродов в растворе СаCl2 в ДМФ (рис.6.1, 6.5, 6.9, 6.13) и перестроенных начальных участков этих кривых в координатах i-t (рис. 6.2, 6.6, 6.9, 6.14) и i-1/t (рис. 6.3, 6.7, 6.10, 6.15) при оценке кинетических параметров установлено, что скорость процесса катодного внедрения висмута и кальция при формировании сплавов на основе меди и свинца (табл.6.1, 6.2) возрастает в несколько раз по сравнению с результатами, полученными без применения предварительной магнитной обработки.

Сравнительный анализ величины констант внедрения висмута в структуру Cu-, РЬ- и CuPb- электродов указывает на то, что, как и в случае внедрения висмута в эти электроды, в отсутствии обработки раствора магнитным полем кинетику процесса определяет концентрация вакансий, структура дислокаций и их способность к приему катионов висмута в структуру исследуемых катодно-синтезируемых сплавов. Магнитная обработка раствора Ві(Ж)3)з приводит к изменению его структуры. Согласно большому количеству исследований [303-307,383,384] изменение структуры водных растворов обусловливает наблюдаемые изменения е плотности, поверхностного натяжения, вязкости, величины рН и физико-химических параметров.

Под воздействием поля происходит деформация гидратных оболочек катионов присутствующего в растворе соли металла сопровождающаяся частичным разрывом гидратной оболочки и облегчением транспорта катиона (в нашем случае висмута) к катоду. Это способствовало увеличению скорости внедрения катионов висмута в структуру свинцового электрода и снизило скорость внедрения висмута в структуру медного электрода. На CuPb- электроде обнаружен синергетический эффект.

На следующем этапе модифицирования CuBi-, PbBi-, CuPbBi-электродов (таблица 6.1) в апротонном растворе соли кальция СаСЬ величина константы внедрения кальция возросла в ряду CuBiСа PbBi CuPbBi. Это, на наш взгляд, связано с перераспределением компонентов сплава в структуре матричных электродов обусловленный присутствием оксидов и взаимопереходами в ходе химической реакции, что согласуется с результатами исследований [383,384].

С увеличением концентрации раствора Bi(N03)3, наблюдалось значительное возрастание скорости процесса сплавообразования на медном электроде: полученные расчетным путем константа внедрения и величина С0D возрастали более чем на порядок (рис. 6.17-6.19, таблица. 6.2).

Изучение влияния времени предварительной обработки раствора Bi(NO3)3 в магнитном поле на скорость процесса сплавообразования (таблица 6.4) показало, что скорость формирования сплава на основе свинцового электрода превосходит скорость формирования катодно синтезированного сплава CuBi на основе медного электрода. Значения кинетических параметров в зависимости от величины времени обработки раствора магнитным полем и его увеличение и работа катодного потенциала медного электрода в растворе соли висмута возрастают согласно литературным данным [383,384]. Это связано с перераспределением атомов висмута, свинца и кальция в структуре кристаллической решетки формирующихся сплавов. На подобное перераспределение оказывает влияние концентрация атомов кислорода в структуре, изменяющаяся в результате обработки раствора магнитным полем, и их активное участие в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в процессе сплавообразования. Сравнительный анализ бестоковых хронопотенциограмм (рис. 6.4, 6.8, 6.12, 6.16) установил формирование стабильных по составу фаз. При воздействии магнитного поля на водный раствор соли висмута количество растворенного кислорода в растворе возрастает, в результате изменяется рН и окислительно-восстановительный потенциал раствора [301,305]. Эти изменения приводят к возрастанию скорости процесса формирования катодно-синтезированных сплавов на основе меди и свинца, вследствии того что в случае формирования нестехиометрических оксидных соединений при большом количестве частиц внедрения из посторонних атомов, молекул или ионов, структура кислородного соединения разделяется на решетку основного вещества с определенным числом пустот, заполненных дополнительным элементом. Междоузельные пустоты могут быть свободны или заняты ионами различного типа, например Ca2+, каркас Сu(Pb)-O ослабляется. С целью сохранения электронного баланса число кислородных атомов изменяется, что приводит к образованию туннельной и еще более рыхлой каркасной структуре с междоузельными пустотами и каналами, превышающими атомные размеры. Это значительно увеличивает скорость диффузии частиц внедрения.

В ходе исследований полученные результаты показывают возможность управления скоростью процесса сплавообразования методом катодного внедрения путем влияния на физико–химические свойства водного раствора Bi(NO3)3 предварительным наложением на него магнитного поля малой мощности с выбором оптимальной концентрации раствора соли и временем воздействия, обусловленные структурной перестройкой водных кластеров и химическими превращениями в структуре исследуемых электродов с участием растворенного кислорода.

Стуктурные превращения в приповерхностных слоях PbBiCa-, CuBiCa-, CuPbBiCa-электродов при циклировании в гальваностатическом режиме

Исследование обратимости PbBiCa-, CuBiCa-, CuPbBiCa- электродов в режиме гальваностатического циклирования показало, что процесс разряда CuBiCa- электрода в 0,1 М растворе СаС12 в ДМФ (рис.7.6) при увеличении плотности тока от 0,01 до 0,05 мА/см2, сопровождается уменьшением времени разряда до потенциала Е= -0,5 В и смещением потенциала разрядной площадки в область менее отрицательных значений. Характер спада потенциала указывает, что в процессе разряда на поверхности электрода формируется твердый раствор -CaBi и интерметаллическое соединение Ca3Віі2 в материале матричного электрода на медной основе. Это доказано результатом рентгенофазового анализа (рис.4.63, глава IV).

Для трехкомпонентного сплава PbBiCa величина плотности зарядного тока iз лежала в диапазоне значений 2,9 - 2,5 мА/см2; для CuBiCa - в диапазоне 1,4 - 1,1 мА/см2.

Разрядные кривые CuBiCa (рис.7.5) и PbBiCa (рис. 7.6) электродов были сняты в диапазоне токов мА/см2: 0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,2. С ростом величины iр до 0,1 мА/см2 время разряда CuBiCa- электрода сокращается до 700 c (рис.7.6), а при iр= 0,2 мА/см2 не превышает 50 с. В случае PbBiCa электрода (рис. 7.7) максимальное время разряда достигается при плотности разрядного тока 0,01 мА/см2 и составляет 1300 c; при iр= 0,05 мА/см2 оно сокращается до 200 с, а при iр= 0,2 мА/см2 не превышает 60 с. Отмечено значительное смещение потенциала в анодную сторону уже в момент замыкания цепи, согласующееся со схемой анодного растворения кальция и результатом рентгенофазового анализа.

Известно, что формирование твердых растворов в поверхностном слое электродов и присутствие оксидных фаз затрудняет переход катионов, в данном случае Са2+, в приэлектродный слой электролита. Скорость разряда электрода на свинцовой основе, много ниже, чем на медной, связана с повышением количества вакансионных мест для внедрения кальция в структуру матричного CuPbBiCa- электрода. В этой связи зарядно-разрядные характеристики многокомпонентных CuBiCa и CuPbBiCa электродов на медной основе были исследованы в режиме гальваностатического циклирования.

Заряд CuBiCa электрода (рис. 7.8) проводили в области потенциалов от -0,6 В до установления стабильного значения Ез=-2,6 В, поддерживающееся на электроде путем периодического снижения плотности зарядного тока от 1,4 до 1,1 мА/см2. Выход на Е= -2,6 В в случае CuBiCa достигается через 40 с, а в случае CuPbBiCa – через 100 с.

На разрядных кривых, как в случае CuBiCa, так и CuPbBiCa электродов наблюдются задержки потенциала, свидетельствующие о формировании в структуре этих электродов фаз переменного состава в соответствии с результатами рентгенофазового анализа.

Исследование обратимости CuBiCa, CuPbBiCa электродов в режиме гальваностатического циклирования показало, что в обоих случаях происходит разработка структуры электрода и увеличение количества внедряющегося кальция от 1-го к 3-му циклу [144,385,386]. Последующее циклирование сопровождается закономерным уменьшением времени заряда и отдаваемой электродами емкости (таблица 7.2). Увеличение числа циклов приводит к росту поляризации электродов в начальный момент процесса разряда.

В отличие от PbBiCa электрода, изменение потенциала CuBiCa и CuPbBiCa электродов, их поляризуемость в процессе циклирования очень незначительны. Лучшей обратимостью, согласно анализу разрядных кривых обладает CuPbBiCa электрод. Таким образом, в результате проведенных исследований для технологической проработки предлагаются электроды CuPbBiCa, CuBiCa, с использованием разработанной методологии, основанной на применении метода электрохимического катодного внедрения.

Емкость CuPbBiCa электрода, (таблица 7.2) время разряда до потенциала -0,6 В высока, однако после 30-го цикла начинает снижаться, после 50-го цикла влияние свинца в составе CuPbBiCa электрода ослабевает, наблюдается превалирующее влияние окислительно– восстановительной пары CuBi, по сравнению с парой PbBi.

Результаты проведенных исследований по циклируемости СuBiCa, PbBiCa, СuPbBiCa электродов установили увеличение эффективности циклирования и количество отдаваемой электродами емкости, обусловленное процессами разработки структуры электрода в процессе циклирования и тем, что внедряющийся кальций взаимодействует со всеми металлическими (медь, свинец, висмут) и оксидными фазами и образует сплавы (твердые растворы, интерметаллиды) СaxCu, СаBi, Са3Bi2, Са2Pb, СаBi и оксиды сложного состава и различной стехиометрии.

Зафиксированный на PbCa электроде на этапе от 1-го до 50-го цикла пик в области потенциала -2,6 В, на этапе от 50-го к 100-му циклу преобразуется в площадку предельного тока с границами от -2,3 до -2,6 В. Что связано с насыщением дефектов поверхностного слоя внедряющимися атомами кальция и образованием твердого раствора Ca(Pb).

Введение висмута в матрицу PbCa электрода приводит к возрастанию плотности рабочих токов, по причине формирования оксидов в структуре, способных интеркалировать дополнительное количество ионов кальция и накапливать их в ходе циклирования, связанных как с окислительно–восстановительными реакциями в структуре матричного электрода на основе свинца, так и с тем, что предварительное модифицирование свинца висмутом приводит к изменениям в структуре дефектов, способствующим созданию в объеме PbBi матрицы областей с повышенной скоростью диффузии кальция. Для электродов на свинцовой основе отмечена хорошая воспроизводимость токовой нагрузки в ходе циклирования. Гистерезис прямого и обратного хода в катодной области незначителен. Это свидетельствует о высокой стабильности исследуемых электродов. Скорость процесса внедрения и окисления кальция в структуре матричных электродов на основе меди в зависимости от подложки увеличивается в ряду CuCa CuPbBiCa CuBiCa. Обнаружено, что для электродов PbCa, PbBiCa характеристики на 1-2 порядка ниже по сравнению с CuCa, CuBiCa. Активирующее действие висмута в ходе циклирования подтверждено как для электродов на свинцовой, так и медной основе. А введение свинца в матрицу электрода CuBiCa приводит к заметному снижению плотности рабочих токов. Что обусловлено присутствием простых и двойных оксидов в структуре электродов и их накоплением в ходе циклирования. Установлено, что после 20 циклов емкость электродов стабилизируется и составляет в среднем для электрода CuBiCa 85 ± 10 мАc/см2; для электрода CuPbBiCa до 70-го цикла емкость составляет 46±10 мАc/см2 в дальнейшем возрастает и приближаться к емкости CuBiCa – электрода.

Полученные результаты позволяют утверждать, что структура CuPbBiCa и CuBiCa электродов является более стабильной и устойчивой, чем стуктура CuCa, PbCa, PbBiCa электродов. Составляющие поверхностного слоя CuPbBiCa и CuBiCa электродов интерметаллиды формируют достаточно плотную и износостойкую структуру, в которой перераспределение кальция между компонентами в составе сплава приводит к улучшению характеристик электродов при циклировании.