Введение к работе
Актуальность проблемы. Необратимое потребление кислорода в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах определяется высоким окислительным потенциалом оксидно-никелевого положительного электрода, обеспечивающего протекание в замкнутой системе аккумулятора процессов окисления органических составляющих активных масс электродов и коррозию металлокерамической основы положительного электрода. Процесс необратимого потребления кислорода в системе неизбежно приводит к накоплению на отрицательном электроде избытка металлического кадмия, не принимающего участие в токообразующем процессе. Накопление в процессе длительного циклирования на отрицательном электроде металлического кадмия приводит к значительному смещению потенциала кадмиевого электрода в сторону отрицательных значений с увеличением вероятности начала выделения на нём в конце заряда газообразного водорода, что подтверждается прямым анализом состава газовой фазы. Накопление водорода в газовой фазе и крайне малая скорость его ионизации при невысоких давлениях, реализуемых в условиях герметичного никель-кадмиевого аккумулятора, а также значительный рост потенциала кадмиевого электрода в конце заряда практически полностью исключает продолжение эксплуатации аккумулятора с ограничением его заряда по сигналам датчиков давления или напряжения. Необратимое потребление кислорода за счёт сгорания на положительном электроде органических составляющих активных масс приводит к накоплению в электролите значительных количеств карбонатов с одновременным снижением в нём концентрации свободной щёлочи. Снижение щёлочности среды при высоких положительных потенциалах оксидно-никелевого электрода ведёт к снижению коррозионной устойчивости металлокерамической основы положительного электрода и стимуляции его коррозионного разрушения. Основная коррозия меташижерамической
СП. О»
-СС. НАЦИОНАЛЬНАЯ J БИБЛИОТЕКА ]
основы происходит на начальных стадиях пропитки спечённых металлокерамических основ в растворах нитрата никеля и гидроксида калия. При этом около 25% металла основ окисляется с переходом металла в гидроксид.
Таким образом, изучение процессов необратимого потребления кислорода, происходящих на сроке службы в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах, является весьма актуальной проблемой.
В работе использован комплекс методов контроля фазового состава (кондуктометрия, кулонометрия, термогравиметрия, пламенная фотометрия, микрорентгеноспектральный анализ, полярография, ИК-спектроскопия и классические методы. Каждая из фазовых составляющих определена минимум двумя независимыми методами, совместимость результатов которых оценены по критерию Фишера.
Цель работы и задачи исследований. Целью работы является изучение процессов необратимого потребления кислорода в герметичных никель-кадмиевых аккумуляторах, нахождение возможных путей устранения или торможения интенсивности протекания данных процессов.
Для достижения этой цели были поставлены задачи:
исследовать кинетику коррозионного процесса разрушения положительного окисно-никелевого электрода на стадии изготовления и сроке службы;
исследовать кинетику перераспределения накопления карбонатов в замкнутой системе аккумулятора в процессе изготовления и эксплуатации и предложить пути частичного устранения этой проблемы;
изучить кинетику накопления металлического кадмия в ходе технологического процесса изготовления аккумулятора и при его длительной эксплуатации;
5 исследовать возможность применения намазных электродов (положительного и отрицательного) вместо металлокерамических в составе аккумулятора.
Научная новизна.
- в результате статистической обработки представительной выборки
(п=21) аккумуляторов, прошедших различный режим эксплуатации в наземных
условиях и Космосе, установлена чёткая зависимость между ёмкостью
аккумуляторов и параметрами, характеризующими коррозионные процессы,
необратимое потребление кислорода и нештатные ситуации, связанные с
нарушением режима эксплуатации;
предложен метод расчёта потери массы металлической основы (Nix) на этапе процесса пропитки электродных пластин, позволяющий оценивать долю коррозионного разрушения положительных электродов на различных этапах эксплуатации. Максимальное разрушение составляет 38 ±2% (в ед. Nij);
впервые проведен полный балансный расчёт перераспределения электролита и карбонатов в реальном аккумуляторе;
исследован состав продуктов коррозионного разрушения положительных электродных пластин и предложен механизм процесса, базирующийся на образовании активного пероксид-иона и влиянии железа (в соответствии с представлениями, развиваемыми проф. Казариным).
Практическая ценность исследований.
- показано, что максимальное необратимое потребление кислорода
происходит на этапах «технологической» наработки и связано с окислением
органических связующих, введённых в активную массу отрицательного
кадмиевого электрода на этапе его изготовлении. Одновременно происходит
эквивалентное накопление металлического кадмия, не принимающего участие в
токообразующем процессе, на отрицательном электроде. Предложена и
6 внедрена в технологический процесс изготовления аккумулятора типа НКГК обязательная операция по «снятию» металлического кадмия, на этапе «технологической» наработки аккумулятора, обеспечивающая сохранение его первоначальных емкостных характеристик;
предложена рациональная схема очистки системы от карбонатов с последовательным использованием чисто калиевой щёлочи и смешанного электролита, содержащего гидроксид калия и лития, позволяющая на первом этапе удалить основную массу карбонатов, хорошо растворимых в чистом гидроксиде калия, и лишь затем использовать смешанный электролит. Предложенная схема резко снижает потери гидроксида лития в виде карбоната лития и позволяет заметно снизить расход этого дорогостоящего реактива;
предложен экспресс-метод контроля фазового состава положительных оксидно-никелевых электродов на этапе их изготовления, основанный на собственной окраске аммиачного комплекса никеля;
подтверждено значение однородности фазового состава положительных электродных пластин на примере макетных образцов аккумуляторов, изготовленных с использованием в качестве токоподвода пеноникеля.
На защиту выносятся:
Интерпретация экспериментальных данных, установленные закономерности и сделанные на их основе выводы, а именно:
результаты исследования процесса коррозионного разрушения оксидно-никелевого электрода и методы их количественной оценки;
кинетика накопления металлического кадмия на отрицательном электроде в процессе изготовления и эксплуатации аккумулятора;
- практические рекомендации, направленные на торможение процессов
необратимого потребления кислорода с целью продления гарантированного
срока службы и сохранности электрических характеристик аккумулятора.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на заседаниях научно-технического совета НИАИ (г. Санкт-Петербург, 2000-2003 гг.), а также на внутриведомственных совещаниях с основными потребителями и разработчиками систем энергопитания космических аппаратов.
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 6 печатных работах (статьи), перечисленных в конце автореферата.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, общей части, содержащей 5 глав, выводов, списка литературы и приложения.
Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, включает 53 рисунка, 25 таблиц и список литературы из 108 наименований.
