Содержание к диссертации
Введение
Состояние, проблемы и перспективы электроосаждения гальванических покрытий из малоконцентрированных электролитов 11
Выбор параметров для оптимизации составов электролитов... 11
Влияние состава электролита и условий электролиза на предельную скорость электроосаждения покрытий 15
Применение нестационарных электрических режимов при электрохимическом получении покрытий 20
Влияние ультразвука на процесс электроосаждения гальванических покрытий 21
Влияние магнитного поля на скорость электродных процессов 22
Электроосаждение металлов и сплавов из электролитов- коллоидов 23
1. Технологические преимущества электролитов-коллоидов 23
2. Особенности и механизм электроосаждения покрытий из лектролитов-коллоидов 26
Выбор объектов исследования 36
1. Электролитическое цинкование 38
2. Электролитическое меднение 40
3. Электроосаждение сплавов благородных металлов 42
Цель и задачи исследования 44
Методика эксперимента 45
Приготовление растворов и электроосаждение покрытий 45
Поляризационные измерения 45
Измерение омического падения напряжения в диффузионном слое электрода 46
2.4. Измерения на вращающемся дисковом электроде 48
2.5. Измерения выхода по току 48
2.6. Изучение состава диффузионного слоя 50
2.7. Потенциохронопотенциометрические измерения 53
2.8. Ультрамикроскопические наблюдения 57
2.9. Определение молекулярной массы органических добавок 58
2.10. Получение ИК-спектров 59
2.11. Измерение вязкости растворов 59
2.12. Рентгеноструктурные исследования 59
2.13. Защитная способность покрытий 59
2.14. Некоторые свойства гальванических покрытий 60
3. Влияние ионного и коллоидного составов электролитов на предельные плотности тока восстановления коллоидных частиц соединений электроосаждаемых металлов 62
3.1. Методика расчета ионного и коллоидного составов электролитов 62
3.2. Электрохимическое восстановление коллоидных частиц галогенидов серебра и ртути (I) 63
3.2.1. Закономерности восстановления коллоидов галогенидов серебра 63
3.2.2. Восстановление коллоидных частиц хлорида ртути (I) и малорастворимых соединений свинца (II) 79
3.3. Электрохимическое восстановление коллоидов гидроксидов металлов 85
3.4. Основные результаты 101
4. Математическое моделирование массопереноса компонентов в диффузионном слое электрода в электролите-коллоиде 103
4.1. Математическое описание массопереноса ингредиентов раствора в диффузионном слое электрода при электроосаждении металлов 103
4.2. Массоперенос компонентов электролита в сульфатном электролите цинкования 105
4.3. Основные результаты 117
5. Электролиты цинкования 118
5.1. Электроосаждение покрытий цинком 118
5.1.1. Сульфатные электролиты цинкования 118
5.1.2. Цинкатные электролиты цинкования 121
5.1.3. Аммиакатные электролиты цинкования 125
5.2. Исследование и разработка цинкатного электролита цинкования 127
5.2.1. Механизм электроосаждения цинка из электролита, содержащего полиэтиленполиамин 127
5.2.2. Некоторые свойства покрытий, полученных из цинкатного электролита с добавкой ПЭПА, и рекомендуемые условия электролиза 146
5.3. Влияние добавок ПАВ на процесс электроосаждения цинка из
цинкатного электролита , 149
5.3.1. Влияние катионных производных полиакриламида ^2
5.3.2. Влияние четвертичных солей аммония и некоторых катионных полимеров 157
5.4. Электроосаждение цинка из сульфатного электролита 165
5.5. Аммиакатный электролит-коллоид цинкования 176
5.5.1. Выбор состава электролита 176
5.5.2. Приготовление, корректировка и основные неполадки при эксплуатации электролита 187
5.5.3. Защитные свойства покрытий цинком 189
5.6. Основные результаты 192
6. Электролиты меднения 195
6.1. Нитратные и сульфатные электролиты-коллоиды 199
6.2. Пирофосфатный электролит меднения 207
6.3. Основные результаты 213
7. Электроосаждение сплавов серебра и золота... 214
7.1. Аммиакатно-сульфосалициловый электролит для электроосаждения сплава серебро-кадмий 214
7.1.1. Особенности и закономерности электроосаждения сплава 214
7.1.2. Некоторые функциональные свойства покрытий сплавом 220
7.2. Электроосаждение сплава золото-хром 223
7.2.1. Электроосаждение сплава золото-хром из электролитов, содержащих хромовую кислоту 223
7.2.2. Электролит на основе трехвалентных соединений хрома 227
7.3. Основные результаты 231
8. Обсуждение результатов 233
Выводы 247
Литература
- Применение нестационарных электрических режимов при электрохимическом получении покрытий
- Измерения на вращающемся дисковом электроде
- Восстановление коллоидных частиц хлорида ртути (I) и малорастворимых соединений свинца (II)
- Исследование и разработка цинкатного электролита цинкования
Применение нестационарных электрических режимов при электрохимическом получении покрытий
Предельная плотность тока при электроосаждении металлов и сплавов металлов из электролитов на основе простых гидратированных или комплексных ионов пропорциональна скорости транспортировки их ионов к электроду. Поток ионов электроосаждаемого металла к электроду слагается из потоков диффузии, миграции и конвекции. В концентрированных растворах при избытке индифферентного электролита преимущественное влияние на предельную скорость процесса оказывают диффузия и конвекция.
В отсутствие миграции и конвекции предельная плотность тока диффузии пропорциональна концентрации ионов электроосаждаемого металла, величине коэффициента диффузии и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя.
Конвективный поток ионов к электроду пропорционален скорости движения электролита. Однако, увеличивая интенсивность перемешивания, полностью устранить диффузионные затруднения невозможно из-за наличия вблизи поверхности металла слаборазмешиваемого слоя [12].
Повышение предельно допустимых плотностей тока в гальванотехнике и гидрометаллургии достигается увеличением концентрации ионов электроосаж-даемых металлов в растворе, перемешиванием электролита, повышением его температуры, применением ультразвука и нестационарных форм тока для питания ванны.
Интенсификация процессов нанесения гальванических покрытий за счет увеличения концентраций ионов металлов в электролите, как указано выше, неприемлема из-за экологических последствий.
Эффективным способом увеличения предельной скорости электроосаждения металлов и сплавов является перемешивание электролита. Значительные успехи достигнуты при его применении в гидрометаллургии [13], при покрытии металлических лент [14] и восстановлении изношенных деталей машин [15]. Разработан ряд технологических процессов с применением данного способа. Так, перемешивание пирофосфатного электролита серебрения позволяет увели-чить рабочие катодные плотности тока с 1-4 до 5-13 А/дм [16]. Часто одновременно применяют перемешивание, повышение температуры и увеличение концентрации ионов электроосаждаемых металлов в растворе. Например, при скоростном железнении [15] в зависимости от состава электролита, его темпера-туры и режима перемешивания катодные плотности тока составляют 20-40 А/дм .
Для снижения диффузионных ограничений рекомендуют использовать вибрирующие электроды. Их применение снижает концентрационную поляризацию, увеличивает выход по току, улучшает некоторые функциональные свойства гальванических покрытий [17, 18]. Уменьшение катодной поляризации и повышение предельных плотностей тока при использовании вибрирующего катода обнаружено Шабановой З.В. в сульфатном электролите меднения [19]. Ко-ломойцем A.M. [20, 21] установлено, что предельные плотности тока катодного осаждения и анодного растворения серебра в железистосинеродистом электролите при механических колебаниях электродов частотой 100 Гц возрастают в 2-2,5 раза вследствие увеличения скорости доставки электрохимически активных компонентов электролита и лигандов к электродам. Однако поверхность вибрирующего электрода в процессе электролиза не является равнодоступной для ионов электроосаждаемых металлов [22]. Поэтому обнаруженный эффект не может быть использован даже при покрытии деталей простой конфигурации.
Для устранения диффузионных затруднений, в некоторых случаях, в перемешиваемые электролиты вводят мелкодисперсные частицы химически инертных материалов (кварцевый песок, стеклянные шарики и др.). Попадая в область гидродинамического пограничного слоя, частица, покрытая пленкой раствора, движется вблизи поверхности электрода и вращается вследствие градиента гидродинамической скорости [23]. С пленкой раствора, окружающего частицу, в диффузионный слой электрода переносится более концентрированный электролит из объема раствора, что увеличивает предельно допустимую плотность тока восстановления электрохимически активных ионов. В то же время, из-за различия гидродинамических условий на различных участках поверхности реальных деталей способ применим только для покрытия изделий простого профиля.
Более того, как показывает практика, любой способ перемешивания электролита, содержащего простые гидратированные ионы электроосаждаемого металла, ухудшает равномерность распределения покрытия на деталях, не говоря уже о дополнительном расходе металла и электроэнергии. Кроме того, перемешивание цианидных и других щелочных растворов способствует их ускоренной карбонизации и химическому разложению. Поэтому применение данного способа повышения предельно допустимых плотностей тока целесообразно только для относительно небольшого класса электролитов, например, никелирования, кислых растворов меднения, цинкования и кадмирования.
Возникновение конвективных потоков в растворе вблизи электрода возможно вследствие эффекта Марангони [24, 25]. В зависимости от условий электролиза конвективный перенос может происходить как на отрицательно, так и на положительно заряженной поверхности электрода. Кудрявцева И. Д. считает возможным возникновение неустойчивости Марангони и в электролитах-коллоидах [26]. Однако выдвинутое предположение не подтверждено экспериментально. Увеличение скорости массопереноса компонентов электролита об 18 наружено только для жидких электродов (ртуть). Поэтому практическое использование эффекта Марангони в настоящее время в гальванотехнике весьма проблематично.
В концентрированных электролитах суммарные объемы перемещающихся ионов и растворителя в диффузионном слое сравнимы по порядку величин. При наличии градиента концентрации компонентов возможно перемещение раствора в область локализации ионного градиента для компенсации местного изменения концентрации раствора [27]. Например, скорости градиент-ионного и электроосмотического перемещения для 3 и 7,9 моль/л растворов LiCl и СоСЬ составляют 12 и 54 % от скоростей диффузии ионов в тех же условиях соответственно. Использование данного явления малоперспективно, так как эффект в значимой степени проявляется только в концентрированных электролитах (3-Ю моль/л), которые в современной гальванотехнике неприемлемы из-за экологических последствий.
На предельную скорость электроосаждения может оказывать влияние миграция ионов. Теоретические расчеты скоростей массопереноса в диффузионном слое при наличии в растворе комплексов электроосаждаемых металлов, проведенные Беком Р.Ю. и соавторами [28], показали, что в зависимости от типа комплексов скорость транспортировки ионов изменяется вследствие экзальтации миграционного тока электрохимически активных комплексов в 0,8-5,5 раза.
При разряде комплексных анионов [MeL]""1 величины предельных плотностей тока уменьшаются при увеличении координационного числа с 2 до 4 в 1,22 и 1,14 раза соответственно.
Если в электролите присутствуют электрохимически активные комплексные катионы, то величина предельного электродиффузионного тока (с учетом явления миграции) превышает предельный ток диффузии в 5,5 раза.
Измерения на вращающемся дисковом электроде
Величины поляризации при восстановлении хлорида серебра, полученного электрохимически в растворе хлорида натрия и при восстановлении положительно заряженных коллоидных частиц хлорида серебра, значительно отличаются. При восстановлении коллоидов поляризация существенно выше. Учитывая, что потенциал нулевого заряда серебра в зависимости от кристаллографической ориентации его граней изменяется от минус 0,46 до минус 0,77 В [144], торможение процесса восстановления коллоидных частиц в области потенциалов от равновесного до минус 0,4 В можно объяснить отталкиванием двойных электрических слоев частиц и электрода. Вследствие этого при потенциалах положительнее нулевого заряда электрода положительно заряженные коллоиды не могут подходить к нему, механически и электрически контактировать с ним. Вблизи потенциала нулевого заряда серебра и отрицательнее его контакт частиц с электродом должен облегчаться.
Однако и отрицательно заряженные коллоидные частицы хлорида серебра, как и положительные, в области потенциалов электрода от равновесного до минус 0,4 В не восстанавливаются (рис. 3.2), хотя потенциал восстановления хлорида серебра достигнут, и электрод заряжен положительно. Поэтому различие знаков заряда частиц и электрода является только одним из условий, необходимых для их электрохимического восстановления.
По аналогии с процессами образования КЭП [88, 89, 92-94] можно предположить, что предельная плотность тока восстановления коллоидов галогени-дов серебра, как и количество заращиваемой в покрытие дисперсной фазы при электроосаждении КЭП, зависит как от скорости их транспортировки к электроду, так и от кинетики последующего взаимодействия с ним.
Высокая поляризация при восстановлении коллоидов соединений серебра обусловлена, на мой взгляд, величиной и природой сил их взаимодействия с электродом. При непосредственном восстановлении коллоидных частиц необходим их механический и электрический контакт с металлом. Так, согласно [93], при формировании КЭП из электролита, содержащего сульфат меди и положительно заряженные дисперсные частицы CuS, максимальное их число прилипает к металлу при потенциале нулевого заряда электрода. Авторы объясняют наблюдаемый эффект влиянием сил гидрофобного взаимодействия. По данным Кабанова Б.Н. [95] гидрофобные свойства поверхности достигают максимума при потенциале нулевого заряда электрода. Причем по порядку величин силы гидрофобного взаимодействия существенно превосходят электрические.
Учитывая, что галогениды серебра гидрофобны, повышение плотностей тока восстановления как положительно, так и отрицательно заряженных коллоидов вблизи потенциала нулевого заряда можно интерпретировать, аналогично [93], увеличением влияния аттракционных сил. При электроосаждении КЭП доставка дисперсных частиц через диффузионный слой может осуществляться электрофорезом, диффузией, диффузиофорезом, диэлектрофорезом и диполо-форезом [90-92]. В соответствии с расчетами Бородина Н.И. [92], преимущественным механизмом транспортировки дисперсных частиц через диффузионный слой является электрофорез и диффузия. Поток коллоидных частиц, доставляемых к поверхности электрода электрофорезом, при прочих равных условиях, пропорционален их концентрации СКОл, величине электрокинетического потенциала q и градиенту потенциала Е электрического поля: Т_СК0Л e0eqgradE Л где Єо - электрическая постоянная, є - относительная диэлектрическая постоянная раствора, 7] - кинематическая вязкость электролита.
Так как с увеличением концентрации положительно заряженных коллоидов предельная плотность тока их восстановления уменьшается (рис. 3.1), то можно предположить, что скорость доставки коллоидов зависит от величины электрокинетического потенциала, являющегося функцией концентрации свободных ионов серебра в растворе. Согласно [64, 68], увеличение предельных плотностей тока при совместном присутствии в электролите ионов разряжающихся металлов и коллоидных частиц их соединений обусловлено возникнове 72 ниєм в приэлектродном слое подвижной системы пор, в которой при протекании электрического тока возникают электроповерхностные явления, приводящие к эффективному размешиванию диффузионного слоя. То есть, как считают авторы, повышение предельных скоростей электролиза достигается, в основном, вследствие разряда простых или комплексных ионов и связано с уменьшением эффективной толщины диффузионного слоя из-за его перемешивания коллоидами. Рассмотрим возможность реализации подобного механизма при совместном присутствии в электролите ионов серебра и коллоидных частиц его галогенидов.
При положительном заряде коллоидные частицы хлорида серебра в электрическом поле движутся вследствие электрофореза к катоду. Однако в области потенциалов от равновесного до минус 0,4 В они не могут подойти к нему и восстановиться из-за отталкивания ДЭС частиц и электрода. В этих условиях концентрация коллоидов вблизи металла (за пределами ДЭС) возрастает. В стационарных условиях вследствие градиента концентрации они диффундируют в объем электролита. Следовательно, при потенциалах положительнее потенциала нулевого заряда электрода наблюдается непрерывное движение коллоидных частиц в диффузионном слое электрода. Если бы движущиеся частицы перемешивали диффузионный слой, то предельная плотность тока восстановления простых гид-ратированных ионов серебра в области потенциалов от равновесного до минус 0,4 В должна бы увеличиваться. Так как она неизменна, то в исследуемых электролитах эффект перемешивания приэлектродного слоя, предполагаемый в [64, 68], не наблюдается. Поэтому аномально высокие предельные плотности тока при электроосаждении металлов в присутствии коллоидных частиц, восстанавливающихся на катоде, обусловлены иным механизмом [138].
Восстановление коллоидных частиц хлорида ртути (I) и малорастворимых соединений свинца (II)
По мнению Капитонова А.Г. и соавторов [224], использовавших методы математического моделирования процессов массопереноса в приэлектродном слое, причиной получения компактных покрытий цинком в присутствии ПАВ является эффект уменьшения толщины диффузионного слоя вследствие его перемешивания пузырьками выделяющегося в процессе электролиза водорода, и, следовательно, увеличение скорости массопереноса ионов [Zn(OH)4] в диффузионном слое. При расчетах учитывали, что выход цинка по току изменяется с 83 до 40 % в зависимости от катодной плотности тока. Толщина диффузионного слоя в неперемешиваемом электролите при расчетах принята равной 4,2-10"4 см. Если заданную величину считать достоверной, то предельная плотность тока диффузии, рассчитанная по известной формуле диффузионной кинетики jnp = nFDC(/5, составляет 37 А/дм (в пересчете на скорость электроосаждения цинка со 100 % выходом по току), что значительно превышает как расчетные величины, полученные в [224] с учетом перемешивания, так и наблюдаемые экспериментально.
Известно, что в щелочно-цианидных электролитах состава, г/л: ZnO 20-45, NaCN 50-20, NaOH 50-100, Na2S 0,5-5,0 катодная рабочая плотность тока не превышает 3,0 А/дм2 при выходе по току 60-80 % [229]. В то же время предельно допустимая катодная плотность тока в цианидных электролитах существенно увеличивается при механическом перемешивании. В цинкатных электролитах с добавками ПАВ перемешивание существенно не влияет на величину катодной поляризации и предельные плотности тока. Так, при введении в электролит, содержащий ПЭПА, анионоактивной добавки карбоксиметилцеллюлозы, которая заряжает коллоидные частицы гидроксида цинка отрицательно, предельно до-пустимая катодная плотность тока уменьшается до 3 А/дм [67, 218] при выходе по току цинка 30 %. То есть величина предельной скорости осаждения цинка в этих условиях не превышает предельную скорость его осаждения из цинкатно-го электролита с добавками солей тяжелых металлов.
Таким образом, интенсивность газовыделения при электроосаждении цинка из цинкатных электролитов в присутствии катионоактивной добавки ПЭПА, способной сообщать коллоидным частицам положительный заряд, существенно не влияет на предельную скорость процесса выделения цинка.
Измерениями на вращающемся дисковом электроде и электроде -"сандвиче" нами установлено, что перемешивание приэлектродного слоя оказывает на скорость катодного процесса лишь незначительное влияние в области потенциалов от минус 1,46 до минус 1,57 В. При экстраполяции зависимостей j-co1/2 на нулевую скорость вращения диска обнаружено, что замедленной стадией процесса в этой области потенциалов является как диффузия, так и кинетические затруднения. Учитывая, что при плотностях тока, рекомендуемых для получения цинковых покрытий в промышленных условиях (1-5 А/дм ), влияние перемешивания на катодную поляризацию не наблюдается, то гипотезы, высказанные в [224, 227], не объясняют причин получения компактных покры 142 тий цинком из электролитов с добавкой органических ПАВ. Обнаруженный эффект невозможно объяснить и торможением реакции диспропорционирова-ния [225] при образовании соединений однозарядного цинка, так как величина предельно допустимой скорости электроосаждения компактных гальванических покрытий определяется, в основном, предельной плотностью тока диффузии разряжающихся ионов.
Необходимо иметь ввиду, что при анодном растворении цинка в результате замедленной химической реакции Zn(OH)2 + ОРТ = [Zn(OH)3] возможно накопление в электролите Zn(OH)2, и, следовательно, образование коллоидных частиц гидроксида цинка. Вследствие низкой скорости растворения коллоидов в растворе они могут накапливаться в электролите. Их присутствие обнаружено ультрамикроскопически [67, 70, 187, 218].
С учетом полученных нами данных [67, 218, 228], механизм электроосаждения цинка в присутствии положительно заряженных коллоидных частиц можно представить следующим образом. В области потенциалов от минус 1,27 до минус 1,33 В наблюдается адсорбция ПЭПА электродом и скорость восста-новления ионов [Zn(OH)4] мала. При потенциалах отрицательнее минус 1,33 В, когда достигается потенциал десорбции ПЭПА, на катоде разряжаются ионы [Zn(OH)4] и становится возможным подход положительно заряженных коллоидных частиц гидроксида цинка к катоду. Вследствие протекания реакции [Zn(OH)4]2_ + 2е - Zn + 40Н (5.1) приэлектродныи слой подщелачивается и коллоидные частицы гидроксида цинка коагулируют. Так как потенциал восстановления гидроксида цинка не достигнут, на поверхности металла образуется фазовая пленка. Регистрируемая в области потенциалов от минус 1,33 до минус 1,47 В плотность тока имеет диффузионную природу, но не зависит от интенсивности перемешивания раствора. Это объясняется достижением предельной плотности тока диффузии ионов цинката в пленке гидроксидов и оксидов цинка на поверхности металла, которые обнаруживаются рентгенофазовым анализом. Поэтому при выборе ПАВ необходимо учитывать возможность доставки ионов [Zn(OH)4] через поры в пленке основных соединений цинка. Для предотвращения получения губчатых покрытий при низких плотностях тока в электролит следует вводить ПАВ, способные тормозить разряд ионов цинката и препятствовать гетерокоа-гуляции коллоидов в указанной области потенциалов.
При достижении потенциала восстановления гидроксида цинка минус 1,39 В возможно восстановление как ионов [Zn(OH)4] , так и коллоидных частиц гидроксида цинка. Зависимость плотности тока от перемешивания раствора в области потенциалов от минус 1,46 до минус 1,57 В свидетельствует о совме-стном восстановлении ионов [Zn(OH)4] и коллоидных частиц. В связи с тем, что скорость доставки коллоидных частиц с повышением катодной плотности тока возрастает из-за увеличения падения напряжения в диффузионном слое, скорость их электрофореза увеличивается, и влияние перемешивания раствора на скорость процесса становится незначительным.
Нами впервые обнаружено [67, 218], что предельная скорость осаждения компактных покрытий увеличивается с добавлением к изучаемому электролиту веществ, не изменяющих существенно его электропроводность, но способных восстанавливаться в изучаемой области потенциалов. В электролит с добавкой ПЭПА (7,5 г/л) вводили азотнокислый аммоний и железистосинеродистый калий. В их присутствии наблюдается (рис. 5.9) увеличение верхнего предела допустимых скоростей электроосаждения полублестящих цинковых покрытий.
Исследование и разработка цинкатного электролита цинкования
Для приготовления добавки (5.5) берут 1 кг диметилолтиомочевины, растворяют в 2,5 л воды, нагретой до 50-55 С, и выдерживают в течение 30-40 мин, затем доводят рН до 7,4-7,5 2 % раствором гидроксида натрия и приливают 70 % раствор этилендиамина из расчета 1 моль на 1 моль диметилолтиомочевины. Реакционную смесь выдерживают при 50-55 С в течение 50-60 мин, а затем ее рН доводят раствором серной кислоты (1:1) до 7,4-7,5 и продолжают нагревание в течение 3 ч. После охлаждения добавка готова для введения в электролит.
Электролит готовят на воде категории 2 (ГОСТ 9.314-90). Сначала в объеме, равном 1/10 от объема ванны, растворяют расчетное количество гидроксида натрия. При этом раствор нагревается до 70-80 С. В горячий раствор небольшими порциями при перемешивании вводят необходимое количество оксида цинка. После его растворения объем ванны доводят до заданного, охлаждают до комнатной температуры и вводят полученный продукт конденсации (5.5), а затем ATM.
Вырабатываемость добавки составляет - 0,0125 г/А-ч. При концентрациях компонентов, соответствующих рецептурным, необходима корректировка добавкой (5.5) после прохождения 70-80 А-ч/л электричества. Корректировку электролита ATM проводят после пропускания 50 А-ч/л электричества из расчета 1,5 г/л.
Методика корректировки ванны описана нами в [251], основные свойства покрытий и показатели электролиза приведены в [252]. По предельно допустимой скорости осаждения покрытий разработанный электролит (2,3 мкм/мин) превышает раствор с добавкой ЛВ-8490 (1,2 мкм/мин) [4] в 1,9 раза. Парциальные величины ПДКПТ в электролите с добавкой ЛВ-8490 - 16 А-дм-моль"1, а с предлагаемыми добавками [251] - 21,3 А-дм-моль-1.
В предложенном нами электролите следует применять аноды из цинка марки ЦО. Анодная плотность тока 1-12 А/дм2. При накоплении цинка в электролите сверх рецептурного (при длительных перерывах в работе ванны) необходимо использовать аноды из стали.
Так как поток коллоидных частиц, доставляемых к электроду электрофорезом, зависит преимущественно от концентрации коллоидов и их электрокинетического потенциала, на предельно допустимую скорость электроосаждения цинка в слабокислом сульфатном растворе значимое влияние будет оказывать рН диффузионного слоя. С одной стороны, чем больше его величина превышает рНГ0, тем, при прочих равных условиях, концентрация коллоидов будет больше. А с другой стороны, чем меньше разность (рНи-рН3), тем их электрокинетический потенциал будет меньше. Хотя предельная скорость электроосаждения прямо пропорциональна концентрации коллоидных частиц и их электрокинетическому потенциалу, наиболее предпочтительны такие условия электролиза, когда концентрация коллоидов меньше, а электрокинетический потенциал больше (при одинаковых потоках коллоидных частиц). При этом следует ожидать получения эластичных покрытий с низкими внутренними напряжениями и пористостью. В свою очередь, на рН диффузионного слоя существенное влияние оказывает природа буферных добавок, вводимых в электролит. В связи с этим автором работы, совместно со студентом дипломником Силиным М.Д., изучено влияние таких буферных добавок как борная кислота, аммония ацетат, цитрат натрия и сульфат алюминия [8, 9, 162] на рН диффузионного слоя и предельные скорости электроосаждения цинка [158]. Для исследования выбран электролит с рН равным 4. При этом рН концентрация коллоидов, присутствующих в электролите, обеспечивает его высокую производительность, а коллоидные частицы в нем агрегативно устойчивы [157]. При измерениях рН диффузионного слоя использовали установку, описанную в разделе 2.6. pHs (рис. 5.18) рассчитывали, используя метод интерполяции - экстраполяции [140] величин рН, измеренных на различных расстояниях до металла.pHs
Как следует из приведенных данных, при изменении плотности тока от 0,5 до 5,0 А/дм в отсутствие буферных добавок pHs увеличивается с 4,3 до 7,5. Для гидроксида цинка рНи составляет 9,3 [166]. Это означает, что при jK = 5 А/дм электрокинетический потенциал коллоидных частиц хотя и положительный, но значительно меньше, чем может быть в присутствии буферных добавок. Введение в электролит борной кислоты или ацетата аммония несколько снижает подщелачивание приэлектродного слоя. Однако и в их присутствии возможно образование в нем грубодисперсного золя, вследствие чего следует ожидать ухудшения внешнего вида покрытий и их функциональных свойств.
Наилучшие буферные свойства обеспечивают цитрат натрия и сульфат алюминия. Вместе с тем предельно допустимые плотности тока в присутствии этих добавок составляют 5 и 4 А/дм соответственно. Как мы полагаем, эти отличия несущественны.
Следует отметить, что при равной концентрации этих буферных добавок величины pHs в исследуемом диапазоне плотностей тока отличаются незначительно (ApHs не превышают 0,2). Поэтому, учитывая более низкую стоимость сульфата алюминия, его выбрали в качестве добавки. При дальнейших исследованиях для повышения электропроводности электролита в его состав введен сульфат натрия (0,2 моль/л) [7-9]. Как следует из приведенных в [157] нами данных, концентрация коллоидов на расстоянии 100-200 мкм до металла может составлять 15—45 % в зависимости от аналитической концентрации цинка в растворе и плотности тока. В связи с высокой аналитической концентрацией коллоидных частиц их агрегативная устойчивость будет низкой и есть все основания считать, что качество покрытий в этих условиях заметно ухудшится. Между тем можно увеличить их устойчивость, вводя в электролит стабилизаторы коллоидов.
Так, введение в электролит стабилизатора коллоидов - столярного клея изменяет как величину предельных плотностей тока выделения цинка, так и катодную поляризацию (рис. 5.19).
Наличие в электролите столярного клея в количествах 0,1-0,3 г/л увеличивает величину предельного тока. Дальнейшее повышение его концентрации приводит к уменьшению предельного тока, а катодная поляризация в этих условиях значительно увеличивается и повышается блеск покрытий.
