Получение многофункциональных композиционных покрытий методом микродугового оксидирования Паненко Илья Николаевич

Введение к работе

Актуальность темы. Благодаря своим уникальным физико-механическим свойствам и технологичности обработки алюминиевые сплавы обладают большим потенциалом применения. Они широко используются в автомобильной, авиационной и аэрокосмической промышленности. Однако для увеличения их рабочих характеристик необходимо нанесение на поверхность алюминиевых сплавов покрытий, обладающих стойкостью к механическому износу и высокими коррозионно-защитными, термическими, изоляционными, гидрофобными свойствами.

В связи с этим для расширения функционального применения алюминия и его сплавов значительный интерес вызывают технологии, которые позволяют получать на поверхности металла оксидно-керамические покрытия с хорошей адгезией и комплексом уникальных свойств. К числу таких технологий относится и метод микродугового оксидирования (МДО), который является одним из эффективных и интенсивно развивающихся современных методов электрохимической модификации поверхности вентильных металлов (Al, Mg, Ti...) и их сплавов. Нанесение оксидно-керамических покрытий методом МДО позволяет не только модифицировать поверхность металла, но и формировать принципиально новые композиционные материалы, обладающие разнообразными функциональными свойствами: коррозионно-защитными, износостойкими, термостойкими, биоактивными, декоративными, каталитически активными, гидрофобными, антифрикционными и светотехническими. Сочетая особенности электрохимических и микроплазменных процессов в растворах, метод МДО дает возможность получать многофункциональные композиционные покрытия с уникальными свойствами, которые в настоящее время успешно конкурируют с традиционными анодными покрытиями. Кроме того, метод МДО привлекателен и своими существенными преимуществами перед другими методами электрохимической модификации поверхности металлов: простотой технологического процесса, применением экологически чистых и неагрессивных электролитов, а также отсутствием предварительной подготовки поверхности в начале технологической цепочки. Все вышеизложенное и определяет актуальность темы диссертационной работы.

Работа выполнена на кафедре «Химические технологии» ФГБОУ ВО ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова и соответствует плану научно-исследовательских работ ЮРГПУ(НПИ) по направлению «Прогнозирование и разработка новых соединений, технологий и источников энергии».

Целью настоящей работы является разработка научных и технологических основ получения на поверхности алюминиевого сплава Д16 методом микродугового оксидирования тонких (до 25 мкм) коррозионно- и износостойких, каталитически активных, гибридных полимер-оксидных и терморе-гулирующих покрытий.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить закономерности влияния компонентного состава электролита и режимов процесса микро дугового оксидирования на формирование оксидно-керамических многофункциональных композиционных покрытий на поверхности алюминиевого сплава Д16;

исследовать элементный состав поверхностных слоев оксидно-керамических многофункциональных композиционных покрытий и распределение элементов по толщине покрытия, их фазовый состав, структуру и морфологию;

исследовать влияние режима прерывания разряда на скорость формирования оксидно-керамических покрытий на алюминиевом сплаве Д16 и на содержание высокотемпературной модификации оксида алюминия -А1₂0₃ в покрытиях, формируемых в силикатно-щелочном электролите;

разработать способ и составы электролитов для формирования на поверхности алюминиевого сплава Д16 при оптимальных режимах процесса МДО каталитически активных, терморегулирующих, гибридных полимер -оксидных и декоративных оксидно-керамических покрытий;

исследовать оксидно-керамические многофункциональные композиционные покрытия в качестве каталитических и электрокаталитических систем;

исследовать коррозионно-защитные и гидрофобные свойства полученных многофункциональных оксидно-керамических покрытий.

Научная новизна. В диссертационной работе:

разработан и научно обоснован для формирования оксидно-керамических покрытий базовый силикатно-щелочной электролит и анодно-катодный режим с прерыванием разряда. Базовый электролит состоит, в отличие от известных аналогов, из трех растворов, в которых происходит постепенное увеличение концентрации компонентов электролита. Последовательное микродуговое оксидирование в трех растворах в анодно-катодном режиме с прерыванием разряда обеспечивает повышенное содержание в покрытии высокотемпературных фаз оксида алюминия;

установлены закономерности механизма формирования и роста многофункциональных композиционных оксидно-керамических покрытий на поверхности алюминиевого сплава Д16 из разработанного базового электролита методом микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме с прерыванием разряда;

доказано, что основными фазами покрытий, полученных методом микродугового оксидирования на поверхности алюминиевого сплава в анодно-катодном режиме с прерыванием разряда при введении в состав базового электролита солей переходных металлов, являются простые и сложные оксиды молибдена (Мо₄0„, Мо₂0₃, Мо0₃), вольфрама (Wi₈0₄₉, A1W₂0₄), марганца (Мп₃0₄, МпА1₂0₄) и ванадия (A1V₂0₄), представляющие собой гетерогенные катализаторы. Новизна подтверждена патентом РФ;

показано, что процесс формирования оксидно-керамических покрытий в анодно-катодном режиме с прерыванием разряда, модифицированных оксидными соединениями марганца и ванадия, блокирует образование оксид-

ных фаз алюминия, и формирование покрытий происходит главным образом в результате плазмо- и термохимических преобразований соответствующих компонентов электролита;

установлено, что при введении в состав базового электролита водной суспензии политетрафторэтилена гибридные полимер-оксидные покрытия получены в анодно-катодном режиме с прерыванием разряда в одну стадию, в отличие от известных аналогов;

установлено, что терморегулирующие покрытия, полученные в анодно-катодном режиме с прерыванием разряда при введении в состав базового электролита соединений вольфрама, молибдена и хрома обладают высокими оптическими свойствами, близкими к эталону абсолютно черного тела.

Практическая значимость результатов работы. Разработаны технологические основы (технологические режимы и составы электролитов) формирования многофункциональных композиционных оксидно-керамических тонких (до 25 мкм) коррозионно- и износостойких, каталитически активных, гибридных полимер-оксидных и терморегулирующих покрытий на поверхности алюминиевого сплава Д16.

Установлено, что повышенное содержание высокотемпературной оксидной фазы - А1₂0₃ и -А1₂0₃ в разработанных оксидно-керамических покрытиях обуславливает их высокие эксплуатационные свойства: коррози-онно-защитные; износо- и термостойкость, микротвердость при толщине 10-15 мкм. Покрытия термически стабильны в интервале температур 50-450 С и в 5 раз повышают коррозионную стойкость субстрата, что позволяет использовать их в технике специального назначения и подтверждено актом испытаний в АО «Московский кострукторско-производственный комплекс «УНИВЕРСАЛ».

Гибридные полимер-оксидные покрытия, существенно увеличивающие износо- (2-3 раза) и коррозионную (10 раз) стойкость, гидрофобность (краевой угол смачивания 119-121 ) алюминиевых сплавов, успешно применяются в ООО «ВЕСПИ» при изготовлении аппаратов для термодиффузионной сварки полипропиленовых и полиэтиленовых труб. Техническая новизна подтверждена патентом РФ.

Установлено, что высокие термостойкость, микротвердость, адгезионная прочность и оптические свойства (коэффициенты поглощения soi=0,96 и излучения =0,86) терморегулирующих оксидно-керамических покрытий обеспечивают перспективы их применения в системах тепловой защиты панелей приборов, радиаторов и солнечных батарей. Техническая новизна подтверждена патентом РФ.

Личный вклад автора. Автором диссертационной работы проведены: систематизация литературных данных по получению оксидно-керамических покрытий методом МДО и механизму их роста; дан анализ электролитов и технологических параметров, используемых для формирования оксидно-керамических покрытий; изготовление экспериментальных образцов с оксидно-керамическими покрытиями; подготовка образцов и дисперсных порошков

вещества покрытий для физико-химических методов анализа и интерпретация полученных результатов; определение комплекса физико-химических, электрохимических и технологических свойств покрытий; обобщение экспериментальных данных и формулирование выводов.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты и положения работы изложены на IV Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2011» (Москва, 2011); Всеукраин-ской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011); III, V, VI, VII Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011, 2013, 2014, 2015); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Махачкала, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии «Химическая технология: ХТ- 12» (Москва, 2012); 6^th International Conference «Chemistry and Chemical Education» (Minsk, 2012); III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012); II Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2012); V Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2012); IV International research and practice conference «European Science and Technology» (Munich, 2013); Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013); V международной конференции «Деформация и разрушения материалов и наноматериалов» (Москва, 2013); XXII Всероссийском совещании по неорганическим и органосиликатным покрытиям (Санкт-Петербург, 2014); 4^th International Conference «New Functional Materials and High Technol-ogy» (Tivat, Montenegro, 2016).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты влияния состава электролитов и режимов проведения процесса МДО на скорость образования, толщину и свойства оксидно-керамических покрытий (МДО-покрытий) на поверхности алюминиевого сплава Д16.

2. Результаты исследований фазового состава, структуры и морфологии многофункциональных композиционных МДО-покрытий.

3. Результаты исследований каталитической и электрокаталитической
активности МДО-покрытий с кислородсодержащими соединениями марганца
и ванадия.

4. Результаты исследований морфологии, элементного состава, коррози-онно-защитных и антифрикционных свойств гибридных полимер-оксидных МДО-покрытий.

5. Результаты исследования морфологии, фазового состава, оптических и эксплуатационных свойств терморегулирующих МДО-покрытий.

6. Закономерности механизма формирования и роста многофункциональных композиционных МДО-покрытий на поверхности алюминиевого сплава Д16 в анодно-катодном режиме с прерыванием разряда.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 работ (общим объемом 6,07 п.л., вклад соискателя 4,17 п.л.), из них – 4 статьи в изданиях, рекомендованных для опубликования основных результатов, 3 патента. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 23 международных и всероссийских конференциях, наиболее важные из них (18) приведены в автореферате.

Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании высокоточных современных химических и физико-химических методов исследований с использованием высокотехнологического оборудования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности; согласованностью результатов экспериментальных исследований с результатами других исследователей, которые работают в данной области.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 276 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 282 наименований, 2 приложений, содержит 70 рисунков, 27 таблиц.