Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Способы защиты от электрохимической коррозии посредством нанесения лакокрасочных покрытий 10
1.1.1 Теория электрохимической коррозии 10
1.1.2 Противокоррозионные лакокрасочные покрытия 12
1.2 Электропроводящие полимеры 16
1.2.1 История создания и развития электропроводящих полимеров 16
1.2.2 Полианилин: получение, структура и свойства 19
1.2.2.1 Химический синтез полианилина 19
1.2.2.2 Структура и номенклатура полианилина 19
1.2.2.3 Механизм электропроводности в полианилине 23
1.3 Противокоррозионные свойства полианилина 25
1.3.1 Применение полианилина в качестве противокоррозионного агента 25
1.3.2Противокоррозионные свойства полианилина, иммобилизованного поверхностью субстратов различной природы 33
1.3.2.1 Окислительная полимеризация анилина в присутствии носителей 33
1.3.2.2 Применение керновых пигментов на основе полианилина в области защиты от коррозии 35
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 43
2.1. Характеристика исходных материалов 43
2.2. Синтез образцов полианилина 44
2.2.1. Синтез фосфонированного полианилина 44
2.2.2 Гетерофазный синтеза анилина 44
2.3. Методы и объекты исследования 45
2.3.1 Объекты исследования 45
2.3.2 Методы контроля процесса окислительной полимеризации анилина 46
2.3.2.1 Методика снятия фотометрических кривых на спектрофотометре Proscan МС 122 46
2.3.3 Методы исследования состава синтезированных пигментов 51
2.3.3.1 Исследование гранулометрического состава полученных веществ седиментационным методом 53
2.3.4. Методы испытания пигментов и наполнителей 59
2.3.4.1. Определение маслоемкости пигментов 59
2.3.4.2. Определение плотности пигментов 60
2.3.4.3 Определение укрывистости визуальным методом 61
2.3.4.4 Методика снятия поляризационных кривых на потенциостате IPC-Pro методом малой линейной поляризации 62
2.3.5. Методы испытания лакокрасочных систем 71
2.3.6 Методы испытания лакокрасочных покрытий 72
2.3.6.1 Методы исследования защитных свойств лакокрасочных покрытий 74
ГЛАВА 3. Результаты экспериментов и их обсуждение 77
3.1. Синтез полианилина с использованием фосфорсодержащих кислот в качестве допантов 77
3.2 Пигментные и противокоррозионные свойства синтезированных образцов полианилина 84
3.3 Гетерофазная полимеризация анилина на поверхности микроталька 94
3.4 Исследование свойств полученных керновых пигментов 99
3.5 Исследование ингибирующих свойств синтезированных керновых пигментов 106
3.6. Исследование противокоррозионных свойств керновых пигментов в составе покрытий 111
3.6.1 Исследование возможности усиления противокоррозионных свойств керновых пигментов 113
3.6.1.1 Исследование противокоррозионных свойств смесей кернового пигмента КПОК-10 с ферритом магния 113
3.6.1.2 Исследование влияния дополнительной модификации гидроксидом магния на противокоррозионные свойства кернового пигмента КПОК-10 118
3.7. Оптимальная технология получения противокоррозионного кернового пигмента и грунтовка на его основе 125
Выводы 129
Список литературы
- Противокоррозионные лакокрасочные покрытия
- Синтез фосфонированного полианилина
- Методика снятия поляризационных кривых на потенциостате IPC-Pro методом малой линейной поляризации
- Исследование возможности усиления противокоррозионных свойств керновых пигментов
Противокоррозионные лакокрасочные покрытия
Переход в более термодинамически устойчивое окисленное состояние для большинства технических изделий из металлов и сплавов под действием внешней среды, а также различных физико-химических и биологических факторов, при котором происходит их разрушение или потеря товарного качества, получило название коррозии металлов [1].
Экономические потери от коррозионного поражения металлов огромны. По оценкам специалистов различных промышленно-развитых стран эти потери составляют в среднем 3 % от ВВП. Так, по последним данным, в США ущерб и затраты на борьбу с коррозии составили 3,1 % от ВВП [2], в Германии - 2,8 % от ВВП. В Российской Федерации ежегодные потери металлов от общей массы металлофонда вследствие коррозионного поражения составляют до 12 %, что соответствует утрате до 30% производимого металла в год [3-5]. При этом 10 - 20 % составляют потери, включающие массу вышедших из строя металлических конструкций, изделий, оборудования [6]. Установлено, что при своевременном использовании средств противокоррозионной защиты можно предотвратить около 15% потерь, связанных с коррозионным поражением стальных конструкций [7].
К наиболее распространенным средствам защиты конструкционных материалов от разрушающего действия коррозионной среды относится нанесение лакокрасочных покрытий (ЛКП). Необходимо отметить, что, независимо от состава и метода нанесения покрытий, под лакокрасочной пленкой остается слой воды, сорбированной на поверхности стальной подложки, толщиной около 1 нм. Также некоторые участки между покрытием и субстратом, в частности, впадины между неровностями, содержат прослойки газа, имеющие толщину около 1 мкм, которая соответствует средней высоте микрошероховатостей окрашиваемой поверхности [8]. Поэтому в большинстве случаев процесс коррозии металла под ЛКП по своей природе является электрохимическим.
В процессах электрохимической коррозии, в основном, участвуют три компонента атмосферы: вода, кислород, выступающий в качестве окислителя, и ионизированные частицы с высоким химическим сродством к металлу (анионы) [9].
Коррозионная стойкость стали определяется взаимодействиями между составляющими стали. Поверхность стальной подложки одновременно содержит как анодные, так и катодные участки, между которыми в присутствии поверхностного слоя воды или другого проводящего раствора проходит электрический ток (рисунок 1.1). Принято считать, что передачу тока осуществляют образующиеся на анодах электроны. Это приводит к недостатку электронов в анодной области и железо в виде ионов переходит в раствор по реакции:
Гидроксильные ионы (ОН") взаимодействуют с ионами двухвалентного железа (Fe+2) с образованием гидроксида железа (II) с образованием осадка, который дополнительно реагируя с кислородом воздуха и водой, образует гидратированный оксид железа, известный как ржавчина.
Скорость образования продуктов коррозии будет возрастать, в случае уменьшения сопротивления процессу передачи электронов от анода к катоду. Это может осуществляться посредством увеличения проводимости воды за счет присутствия в ней растворенных солей, таких как морская соль, а также сернистых продуктов при выпадении осадков. Было обнаружено, что при протекании атмосферной коррозии влага является определяющим фактором в скорости образования ржавчины. При контакте с кислотами коррозионная активность усиливается из-за непосредственного поражения стали, в то время как щелочная среда подавляет коррозию металла. Отсюда следует, что для предотвращения коррозионных процессов необходимо подавить переход электронов от анодного участка к катодному, называемого током коррозии [10].
Синтез фосфонированного полианилина
Параллельно готовили смесь анилина (C6H5NH) в 0,4 М водном растворе выбранной для исследования кислоты и отдельно ПДА ((NH4)2S2O8). Объем растворов составляет по 100 мл. Мольное соотношение между анилином и допантом было зафиксировано на уровне 1:1, а между анилином и окислителем 1:1,25. Оба раствора выдерживали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем в емкость с магнитной мешалкой помещали раствор гидрохлорида анилина, и включали мешалку. К раствору по каплям добавляли раствор ПДА. Через 3-5 минут раствор меняет цвет, что свидетельствует о протекании процесса полимеризации. Реакционную массу перемешивали в течение 24 часов, образующий осадок фильтровали, промывали водой, сушили в сушильном шкафу при температуре 95-100 С.
Синтез осуществляли следующим образом. В стеклянном стакане при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке готовилась суспензия микроталька в солевом растворе анилина. Параллельно готовился раствор окислителя ПДА. Суспензия и раствор выдерживались при комнатной температуре в течение часа. Затем раствор ПДА вливали в суспензию микроталька по каплям, перемешивая реакционную смесь. Через некоторое время смесь начинала менять цвет от серого до темно-синего, который затем сменялся темно-зеленым, что свидетельствовало о прохождении процесса полимеризации. Суспензию перемешивалась в течение 24 часов. Затем пигмент отделяли от маточного раствора центрифугированием, промывали и сушили при температуре 95-100 С. 2.3 Методы и объекты исследования
Объектами исследования служили фосфонированные ПАНи, керновые пигменты с ядром из микроталька и оболочкой из ПАНи, а также дополнительно модифицированные керновые пигменты; водные вытяжки продуктов синтеза и алкидные грунтовочные покрытия на металлической подложке.
Металлическим субстратом при исследовании защитных свойств ЛКП выступали пластины холоднокатаной малоуглеродистой кузовной стали 08 кп, нарезанные из одного листа, размером 70x70x0,8 мм.
Перед окрашиванием проводили подготовку стальных образцов механическим и химическим способами путем зачистки поверхности наждачной шкуркой №100 до одинаковой степени шероховатости с последующим обезжириванием уайт-спиритом и ацетоном. Далее пластины протирали ватным тампоном и сушили на воздухе при температуре 20+5 С в течение 20 минут (ГОСТ 9.402-80).
Пигментные пасты получали путем диспергирования на лабораторном диспергаторе VELP SCIENTIFICA DLH расчетного по рецептуре количества наполнителей и пигментов в растворе лака ПФ-060 при скорости 1000 об/мин до степени перетира по прибору «Клин» не более 30 мкм.
Перед нанесением приготовленную исследуемую лакокрасочную композицию тщательно перемешивали и фильтровали через сито с сеткой номеров 01-02 (ГОСТ 6613-86) и разбавляли до рабочей условной вязкости по вискозиметру ВЗ-246 при температуре 20+2 С уайт-спиритом. Период между подготовкой поверхности и нанесением ЛКМ не превышал 2 часов.
ЛКМ наносили в три слоя центрифугой ОПн-3УХЛ4.2. Формирование ЛКП проводили в течение не менее 72 часов в естественных условиях. Толщина трхслойного покрытия не должна превышать 30-40 мкм. Для определения толщины ЛКП использовали универсальный толщиномер покрытий ТТ210 для измерения на магнитном и немагнитном основании.
Методы контроля процесса окислительной полимеризации анилина Измерения рН осуществляли на рН-метре рН 150-МИ с использованием комбинированного электрода ЭСК-10603/7, снятие значений окислительно-восстановительного потенциала производили с помощью рН-метра Hanna HI-8314, снабженного Red-Ox-электродом, состоящий из хлорсеребряного и платинового электрода.
Методика снятия поляризационных кривых на потенциостате IPC-Pro методом малой линейной поляризации
Значения последнего параметра определяли расчетным путем по уравнению Штерна-Гири из поляризационных кривых, представленных на рисунке 3.9. Их снимали в трехэлектродной ячейке на потенциостате IPC-Pro методом малой линейной поляризации (±30 мВ) при скорости разверстки потенциала 0,2 мВ/с. Рабочим электродом служила сталь 08 кп. Площадь рабочей поверхности составляла 7,06 см2. 1-NaCl (рН=1,1); допанты: 2-ФК; 3 -ОЭДФ; 4- НТФ; 5- NaCl (рН=7,0) Рисунок 3.9 – Поляризационные кривые стали в контакте с растворами NaCl и водными экстрактами образцов допированного ПАНи, содержащими NaCl. Как видно из фотографии, представленной на рисунке 3.10, после 1 ч экспозиции в коррозионно-активной среде на образцах стали отсутствуют видимые следы продуктов коррозии, в то же время приведенные на рисунке 3.9 результаты гравиметрии однозначно свидетельствуют об активном растворении стали. Стальные образцы в контакте с водными вытяжками ПАНи, допированного ФК и ОЭДФ, характеризуются достаточно большой убылью массы с течением времени (кривые 2 и 3), по сравнению с нейтральным раствором NaCl (кривая 5). Водные вытяжки, содержащие NaCl и экстракты ПАНи, допированного НТФ (кривая 4), обладают меньшим коррозионным воздействием, но растворение стали в этом случае также протекает быстрее, чем в фоновом растворе. Данные гравиметрического контроля коррозионного процесса подтверждает ход потенциодинамических кривых, (см. рисунке 3.9), а также результаты расчета параметров электрохимической коррозии, представленных в таблице 3.2. Анализ изложенного выше позволил сделать предположение о том, что большая Рисунок 3.10 – Металлические образцы в контакте с водной вытяжкой ПАНи, допированного ОЭДФ потеря массы стали объясняется ускорением анодного процесса в связи с интенсификацией водородной деполяризации (это подтверждается визуально наблюдаемым газообразованием на поверхности стального субстрата) связанной с повышением концентрации Н+ при добавлении вытяжек ПАНи в коррозионно-активную среду (см. рисунок 3.8). Ионы железа, переходящие в раствор электролита при протекании анодного процесса, образуют с ионами хлора растворимый в воде хлорид железа (III), что объясняет отсутствие видимых признаков коррозионного поражения поверхности исследуемых образцов стали.
Однако сопоставление результатов описанных коррозионных исследований с результатами оценки тока коррозии стали в фоновом электролите со значением рН близким к рН водных вытяжек ПАНи (рН=1,1) (см. таблицу 3.2, кривые 1 на рисунках 3.8 и 3.9) свидетельствует о том, что вещества, экстрагируемые водой из допированных образцов ПАНи, обладают способностью подавлять процесс растворения металла. Это можно объяснить тем, что происходит формирования пассивного слоя на границе раздела фаз металл-покрытие в результате протекания окислительно-восстановительной реакции протонированной формы ПАНи с железом с сопутствующим освобождение фосфат- или фосфонат анионов, которые формируют железо-фосфатный комплекс вместе с пассивной пленкой, образованной ПАНи. В тоже время, сплошность комплексной пленки нарушается из-за наличия агрессивных хлорид-анионов.
Очевидно, низкая рН водных фосфатированного и фосфонированных образцов ПАНи, связана с многоосновностью кислот, использованных в качестве допантов. Согласно уравнению реакции (1) лишь одна из 3, 4 и 6 групп Р-ОН в составе молекул соответственно ФК, ОЭДФ и НТФ участвуют в реакции солеобразования, остальные остаются свободными и, диссоциируя в водной среде, придают ей повышенную кислотность.
Это, несомненно, препятствует использованию полученных образцов в качестве пигментов противокоррозионного назначения. Однако этот недостаток может обернуться преимуществом. Анализируя возможные пути более полного раскрытия ингибирующих свойств синтезированных продуктов, было сделано предположение о том, что эта задача может быть решена посредством дополнительной модификации полученных эмеральдиновых солей ПАНи с использованием упомянутых свободных групп кислого характера.
Исследование возможности усиления противокоррозионных свойств керновых пигментов
Для подтверждения этой возможности были приготовлена композиция на основе рецептуры грунтовки ГФ-021, в которой микротальк был заменен на эквивалентное по объему количество КПг.
На рисунке 3.45 представлены результаты коррозионных испытаний образцов стали, окрашенной приготовленной композицией и грунтовкой ГФ 021. Сравнение хода полученных хронограмм электрической емкости систем окрашенный металл-электролит и коррозионного потенциала стали с покрытием свидетельствует о влиянии произведенной замены на составляющие противокоррозионного действия покрытий – барьерные характеристики и ингибирующая способность компонентов.
Кинетика электрической емкости (1) и коррозионного потенциала (2) стали с алкидным покрытием: а) ГФ-021; б) КПОКМ-10 В частности значения электрической емкости, относящаяся к покрытиям на основе композиции, содержащей КПг, несколько выше величин аналогичной характеристики для покрытий на основе грунтовки ГФ 021. Это свидетельствует о снижении изолирующей способности по отношению к водной среде пигментированной пленки, содержащей керновый пигмент взамен микроталька. Это объясняется увеличением гидрофильности микроталька в результате образования на поверхности его частиц оболочки дополнительно модифицированного ПАНи. Поэтому следствием замены микроталька на КПг является увеличение водопоглощения лакокрасочной пленкой. Следует отметить, что, несмотря на определенное снижение барьерных свойств покрытий, установившееся значение С не превышает величину аналогичного показателя в случае использования в качестве замены КПОК-10, а значения коррозионного потенциала окрашенной стали на протяжении всего периода испытаний остается более высокими, чем в случае покрытий,
Выбор противокоррозионного кернового пигмента и составление рецептуры грунтовки на его основе Итоговый выбор оптимальной технологии синтеза полианилинового пигмента основывался на анализе диаграммы 3.46. На ней представлены противокоррозионные характеристики покрытий, содержащих различные варианты КПг, полученных в работе. Для сравнения на диаграмме приведены результаты противокоррозионного исследования покрытий на основе грунтовки ГФ-021.
Критериями выбора оптимального варианта получения пигмента служили установившиеся при завершении противокоррозионных испытаний значения электрической емкости системы окрашенный металл-электролит и коррозионного потенциала стали.
Результаты измерений электрической емкости и коррозионного потенциала стали с алкидным покрытием, содержащие выбранные пигменты, после 500 часов испытаний
Анализ обобщающей диаграммы позволяет сделать вывод о том, что значения С в результате осуществляемых изменений состава пигментной части грунтовки ГФ-021, во всех случаях, за исключением использования смеси КПг с ферритом магния, претерпевают изменения в пределах, отвечающих обеспечению достаточно высоких барьерных свойств формируемых покрытий. Сопоставление значений Е, приведенных на диаграмме, показывает, что увеличение этой характеристики, а, следовательно, повышение уровня ингибирования стали, в результате изменения пигментной части ГФ-021 наблюдается лишь в трех случаях при использовании немодифицированного КПОК-10, КПОК-10 в смеси с ферритом магния, и дополнительно модифицированного КПОКМ-10. Сталь, окрашенная композицией, содержащей последний вариант КПг, характеризуется максимальным значением коррозионного потенциала при завершении испытаний.
В результате сопоставления С и Е исследованных покрытий в качестве оптимального варианта был выбран КПг с ядром из микроталька, содержащий 10 % оболочки, полученной гетерофазной полимеризацией анилина с использованием ОЭДФ в присутствии допанта и подвергнутой дополнительной модификации гидроксидом магния.