Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1. Адгезионные покрытия под ЛКП 7
1.1. Фосфатные адгезионные покрытия 7
1.2. Кремнийорганические адгезионные покрытия
1.2.1. Свойства триалкоксисиланов 14
1.2.2. Механизм формирования кремнийорганических покрытий в растворах на основе триалкоксисиланов
1.2.3. Сведения о составах растворов, параметрах процессов и свойствах покрытий
Глава 2. Методика эксперимента 29
2.1. Приготовление рабочих растворов 29
2.1.1. Растворы на основе триалкоксисиланов 29
2.1.2. Растворы на основе силикатов азотсодержащих соединений
2.2. Определение размера частиц 3 О
2.3. Аналитический контроль состава растворов 31
2.3.1 .Определение общей и свободной кислотности
2.3.2. Определение содержания циркония 32
2.3.3. Определение содержания диоксида кремния 33
2.3.4. Определение содержания ионов церия (III) 34
2.4. Подготовка поверхности образцов перед нанесением покрытия 36
2.4.1. Обезжиривание 36
2.4.2. Травление
2.5. Нанесение покрытий 36
2.6. Хронопотенциометрические измерения 37
2.7. Определение толщины покрытия 37
2.8. Определение качественного состава кремнийорганических покрытии
2.8.1. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 39
2.8.2. ИК- Фурье - Спектроскопия 39
2.9. Изучение морфологии покрытий 42
2.10. Определение защитных характеристик кремнийорганических покрытий
2.10.1. Капельная проба по методу Акимова 42
2.10.2. Определение влагостойкости покрытий 42
2.10.3. Коррозионные испытания 43
2.10.4. Определение адгезии 43
2.10.5. Определение адгезии во влажном состоянии 44
Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение 46
3.1. Разработка процесса нанесения кремнийорганических покрытий с применением растворов на основе триалкоксисиланов
3.1.1. Выбор состава растворов триалкоксисиланов 46
3.1.2. Исследование влияния состава раствора на свойства кремнийорганических покрытий
3.1.3. Определение оптимальных параметров процесса формирования кремнийорганических покрытий
3.1.4. Разработка режима корректировки 66
3.2. Разработка процесса нанесения кремнийорганических покрытий с применением растворов на основе азотсодержащих силикатов
3.2.1. Выбор состава растворов 70
3.2.2. Исследование влияния величины силикатного модуля на свойства покрытий
3.2.3. Определение оптимальных параметров процесса 81
3.2.4. Исследование влагостойкости покрытий 89
3.2.5. Модифицирование покрытий введением в их состав ионов церия
3.2.6. Исследование механизма формирования покрытий 105
3.2.7. Результаты коррозионных испытаний 123
3.2.8. Разработка режима корректировки растворов 126
Выводы 134
Список литературы
- Механизм формирования кремнийорганических покрытий в растворах на основе триалкоксисиланов
- Растворы на основе силикатов азотсодержащих соединений
- Определение защитных характеристик кремнийорганических покрытий
- Определение оптимальных параметров процесса формирования кремнийорганических покрытий
Механизм формирования кремнийорганических покрытий в растворах на основе триалкоксисиланов
В работах [41, 42], посвященных изучению механизма образования связей кремнийорганических соединений с поверхностью металлов, предложен следующий механизм образования связей: в процессе гидролиза силанов происходит образование активной силанольной группы, которая взаимодействует с гидроксильной группой на поверхности металла за счет водородных связей. Затем в процессе сушки вследствие реакции дегидратации образуются более прочные силоксановые и металло-силоксановые ковалентные связи Si-O-Me, а также происходит полимеризация органических соединений за счет образования связей Si-O-Si активными силанольными группами (рис. 1.1).
Несмотря на ограниченные возможности выявления образующихся связей с поверхностью с помощью аналитических методов, получено большое количество косвенных свидетельств в пользу описанного механизма [41,42,57].
О химическом взаимодействии между силоксановой пленкой и алюминиевой подложкой можно судить по данным, полученным методом инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием. Обнаружено формирование связей двух типов: между силаном и алюминиевой поверхностью (Si-O-Al) и между соседними силанами на поверхности (Si-O-Si). Образующаяся силоксановая пленка не является монослойной, поскольку толщина ее значительна и может составлять 100-200 нм. Методом атомной силовой микроскопии было установлено, что формирование силоксановых пленок происходит через стадию образования наноразмерных «островков», которая зависит от химической природы подложки [58, 59]. Исследовав особенности формирования силоксановых монослоев (VS, GPS, APS и др.) на алюминии, авторы [56] также выявили наличие ковалентных связей образующихся пленок с поверхностью металла (Al-0-Si). Те же авторы установили, что аминогруппы y-APS конкурируют с силанольными группами при образовании связей с поверхностью, в результате формируется гидрофильная поверхность. Поляризационными измерениями подтверждено, что образующиеся на железе пленки y-APS неустойчивы в воде [56].
Первые эксперименты по использованию силанов для защиты металлов от коррозии относятся к 70-м гг прошлого столетия [42], но практическое применение кремнийорганических материалов для целей защиты от коррозии началось в последние десятилетия.
В последние годы рядом зарубежных компаний разработаны технологии формирования кремнийорганических адгезионных покрытий под ЛКП взамен фосфатных слоев с применением растворов на основе триалкоксисиланов. Хотя составы импортных растворов и режимы процессов авторами не раскрываются, некоторые сведения о них в литературе и рекламных материалах имеются.
Так, например, компания Chemetall для формирования адгезионных слоев под ЛКП на стальной и алюминиевой поверхности предлагает состав Oxsilan, содержащий триалкоксисиланы в концентрации 0,2-5 г/л и 0,2 г/л H2ZrF6, рН раствора 4-5. Для формирования покрытий металлические изделия обрабатывают в указанном растворе (погружением или распылением), затем сушат при температуре 120С, в результате чего на металлической поверхности формируется покрытие толщиной 0,02-0,12 мкм. [60].
Компания Kluthe GMBH разработала на основе триалкоксисиланов состав Decordal ZT 800NR, в котором формируются покрытия толщиной до 200нм, обладающие, как заявляется, более высокими адгезионными и защитными свойствами по сравнению с аморфными фосфатными слоями. Авторы приводят результаты испытаний полиэфирного порошкового покрытия в сочетании с аморфным фосфатным слоем и кремнийорганическим покрытием, сформированным в растворе Decordal ZT 800, подтверждающие преимущества кремнийорганических покрытий (табл. 1.3).
Компания Nippon Paint Со разработала серию растворов на основе аминосиланов для формирования адгезионных покрытий на стальной, алюминиевой и оцинкованной поверхности. В состав растворов входят алкоксисиланы, содержащие аминогруппу, 0,5 г/л; алкоксисиланы, содержащие гидроксигруппы, 0,1 г/л; соединения циркония (K2ZrF6, (NH4)2ZrF6, H2ZrF6, Zr(N03)4) 0,7 г/л в пересчете на металл; рН раствора 2,8-4,5. Обработку металлической поверхности в указанных растворах проводят при температуре 40С, затем сушат при температуре 130-170С в течение 20-25 минут. В результате на металлической поверхности формируются покрытия толщиной до 100 нм. [61, 62]
Компания Atotech предлагает для формирования кремнийорганических адгезионных покрытий на алюминии и его сплавах, цинке, магнии и стали композиции Interlox 5705, представляющие собой двухкомпонентную жидкую систему на основе силанов. Покрытия, формирующиеся в 4-5% растворах при рН 4.0-4,5 и температуре 40-60С, обеспечивает прекрасную основу для окрашивания любыми современными способами. [63, 64].
Имеются сведения о влиянии условий формирования покрытий, таких как концентрация и рН раствора, длительность гидролиза, длительность процесса формирования пленки на свойства формирующихся кремнийорганических покрытий. Для формирования относительно толстой силоксановой пленки на поверхности металла, обеспечивающей барьерные антикоррозионные свойства без последующего полимерного покрытия, авторы [53] предлагают применять растворы силана с концентрацией 5 %., а для формирования адгезионных слоев под полимерные покрытия - растворы с концентрацией силанов 2 %. В работе [55], с помощью эллипсометрических измерений была установлена почти линейная зависимость толщины пленок из растворов на основе бис-аминосилана и бис-сульфосилана на нержавеющей стали от концентрации соответствующего раствора. Показано, что в растворах с концентрацией 2 % и 5 % формируются пленки толщиной 100 и 300 нм соответственно.
Растворы на основе силикатов азотсодержащих соединений
Разработанная технология нанесения кремнийорганических покрытий с применением растворов на основе триалкоксисиланов имеет те же недостатки, что и известные импортные технологии - чрезмерную длительность стадии гидролиза триалкоксисиланов (48 - 120 ч.), нестабильность растворов при старении и необходимость их частой корректировки в процессе эксплуатации. Кроме того, необходимые триалкоксисиланы отечественными производителями не выпускаются, закупаются по импорту и имеют высокую стоимость. С учетом этого, была поставлена задача разработки технологии нанесения кремнийорганических покрытий, лишенной упомянутых недостатков, из растворов более доступных и дешевых соединений.
Как известно кремнийорганические покрытия связываются с поверхностью металла за счет образования связей Me - О - Si между гидроксидами металла подложки и атомами кислорода силанольных групп гидролизованных триалкоксисиланов, а функциональные группы углеводородного радикала обеспечивают связь с лакокрасочным покрытием, способствуя улучшению адгезии последнего.
Из литературы известны факты использования растворов кремниевой кислоты, модифицированных соединениями шестивалентного хрома, для формирования антикоррозионных покрытий на горячеоцинкованной стали. [99-101]. Экспериментально было установлено, что использование растворов на основе жидкого стекла для формирования адгезионных покрытий неприемлемо, поскольку формирующиеся в них покрытия обладают неудовлетворительной адгезией к металлической поверхности и легко смываются водой. Использование в новых разработках соединений шестивалентного хрома недопустимо вследствие их высокой экологической опасности, поэтому вопрос модифицирования растворов жидкого стекла введением соединений шестивалентного хрома не рассматривался. С другой стороны, наиболее подходящими для формирования кремнийорганических покрытий оказались азотсодержащие триалкоксисиланы. С учетом изложенного был сделан вывод о целесообразности использования для решения поставленной задачи веществ, содержащих в своем составе силикатную и азотсодержащую группу, аналогичных по составу жидкому стеклу, но с органическим азотсодержащим катионом, которые можно было бы синтезировать из более простых кремний- и азот-содержащих веществ.
В качестве кремний содержащего вещества можно было бы использовать диоксид кремния, решив проблему перевода диоксида кремния в раствор в виде кремниевой кислоты, которая содержит в своем составе силанольные группы (=Si—ОН), способные к реакции поликонденсации с образованием силоксановых связей (=Si—Si=). В процессе поликонденсации образуются золи полимеризованных кремниевых кислот: (OH)3=Si-OH + HO-Si= (ОН)з - (OH)3=Si-0-Si= (ОН)3 + Н20 (3.1) содержащие как мономерные, так и полимерные молекулы, которые могут быть связаны между собой молекулярными силами Ван-дер-Ваальса, водородными или химическими (силоксановыми) связями. [102-104].
Стабилизацию золей кремниевой кислоты проводят гидроксидами натрия, лития, калия, аммония или аминами и четвертичными аммониевыми основаниями. Как правило, в золи добавляют некоторое количество щелочных реагентов (чаще всего гидроксида натрия) для обеспечения рН раствора равного 9,0- 9,5. При увеличении рН более 9,0 растворимость диоксида кремния растет, поэтому в растворе вместе с молекулами недиссоциированной кремниевой кислоты присутствуют силикатные анионы [105, 106]: Si(OH)4 + ОН" = Si(OH)30" + Н20 (3.2)
Помимо гидроксидов щелочных металлов, существует много других оснований, главным образом органических, катионы которых не образуют с силикатными анионами малорастворимых соединений.
По данным [107-109], такие основания, как моноэтаноламин, пропилендиамин, триэтиламин, триэтилентетрамин, бутиламин дибутиламин, при комнатной температуре растворяют диоксид кремния до силикагеля до концентрации менее 0,1%. В большей степени, до концентрации -0,1 до 1,5%, диоксид кремния растворяется в таких органических основаниях, как диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамин, аминоэтилэтаноламин, циклогексиламин, октиламин и морфолин. Малая растворимость диоксида кремния в перечисленных основаниях не исключает возможности косвенного получения растворов с этими основаниями. Например, прямым растворением диоксида кремния можно получить высокие концентрации силикатов при использовании водных растворов оснований четвертичного аммония [108].
Четвертичные аммонийные (NR/ - ион четвертичного аммония) -являются достаточно сильными основаниями для растворения в них диоксида кремния. Водорастворимые силикаты этого класса - силикаты четвертичного аммония - характеризуются общей формулой [N (Rb R2, R3, R4)]20nSi02, где R], R2, R3, R4 - водородный ион, арил-, алкил- или алкано л группы. Наибольшее практическое применение нашли низшие алкил-и алканолпроизводные - силикат тетрабутиламмония, силикат тетраэтиламмония, силикат тетрамети л аммония.
Растворы силикатов тетраэтиламмония и тетрабутиламмония получают растворением диоксида кремния в виде аэросила при 40-50 С в течение 6-8 ч при обычном перемешивании. При этом образуются прозрачные высокомодульные (п 8) растворы. Концентрация гидроокиси четвертичного аммония составляет 1,5-2 моль/дм . Так как растворы гидроокиси четвертичного аммония термически менее устойчивы, чем силикаты, их не рекомендуется длительно нагревать выше 60 С. [108, 110].
Растворы силикатов четвертичного аммония - это обычно стабильные дисперсные системы, в которых диоксид кремния присутствует как в коллоидных формах, так и формах, характерных для истинных растворов.
Растворенный диоксид кремния в таких системах представляет собой олигомеры, размеры которых составляют 5 - 60 нм в зависимости от значения силикатного модуля системы в пределах 2-12 [108].
С учетом литературных сведений для синтеза необходимых соединений были выбраны мелкодисперсный диоксид кремния с размером частиц не более 50 нм (в виде аэросила) и такие азотсодержащие соединения, как четвертичные аммонийные основания и аминоспирты. Названия и структура азотсодержащих соединений, выбранных для синтеза силикатов, приведены в таблице 3.7.
Очевидно, что структура синтезированных кремнийорганических азотсодержащих соединений зависит от отношения мольных концентраций диоксида кремния и азотсодержащего соединения, которое называется силикатным модулем и отражается коэффициентом п в формуле соединения.
Определение защитных характеристик кремнийорганических покрытий
Согласно литературным рекомендациям была исследована возможность повышения влагостойкости покрытий за счет включения в них ионов церия. Установлено, что последующая дополнительная обработка покрытий в течение 1-3 мин в растворе, содержащем 1,6-3,2 г/л Се (III,) с последующей сушкой при температуре 150С повышает как защитную способность, так и влагостойкость покрытий (рис. 3.30-3.32). Например, защитная способность покрытий из растворов на основе силиката пропаноламина возрастает с 30 до 50 сек, а снижение ЗСА после испытаний на влагостойкость составляет 5% (рис. 3.30). Из приведенных на рис. 3.29 данных видно, что концентрация Се (III) в растворе должна составлять 1,6 -3,2 г/л (по металлу), время обработки 2-3 минуты. Было установлено, что свойства кремнийорганических церийсодержащих слоев, сформированных в 2 стадии, мало зависят от силикатного модуля концентрации и температуры раствора первой стадии.
Исследовано влияние температуры сушки на характеристики кремнийорганических церийсодержащих покрытий. Как видно из приведенных на рис. 3.33 данных, ЗСА покрытий повышается с ростом температуры сушки, однако в интервале 180-200С наблюдается ухудшение влагостойкости покрытий. С учетом этого был выбран интервал температур сушки после второй стадии: 150-160С.
Введение ионов трехвалентного церия непосредственно в раствор силиката имеет эффект, аналогичный вышеописанным, но при этом существенно снижается стабильность раствора - в течение нескольких часов он разрушается с образованием осадка кремниевой кислоты. ЗСА, с
Зависимость защитной способности кремнийорганических церийсодержащих покрытий от концентрации раствора Се(М)з)з и природы аммонийного соединения. 1 - TMAnSi02; 2 - ДЭА nSi02; 3 - iiA-nSi02.
Зависимость защитной способности кремнийорганических церийсодержащих покрытий от силикатного модуля раствора(п) TMAnSiCb. ] - кремнийорганическое Пк; 2 - кремнийорганическое Пк после испытаний на влагостойкость; - кремнийорганическое церийсодержаещее Пк; - кремнийорганическое церийсодержаещее Пк после испытаний на влагостойкость.
Зависимость защитной способности кремнийорганических церийсодержащих покрытий от силикатного модуля раствора(п) ДЭА-пБЮг. ] - кремнийорганическое Пк; ЕЭ - кремнийорганическое Пк после испытаний на влагостойкость; - кремнийорганическое церийсодержаещее Пк; - кремнийорганическое церийсодержаещее Пк после испытаний на влагостойкость. Зависимость защитной способности кремнийорганических церийсодержащих покрытий от силикатного модуля раствора(п) FLA-nSiCb. кремнийорганическое Пк; ЕЭ - кремнийорганическое Пк после испытаний на влагостойкость; - кремнийорганическое церийсодержаещее Пк; - кремнийорганическое церийсодержаещее Пк после испытаний на влагостойкость.
Зависимость защитной способности кремнийорганических цериисодержащих покрытий от температуры сушки и природы силиката аммонийного соединения. 1 - TMAnSiC , п = 1; 2 — (1) после испытаний на влагостойкость; 3 - ДЭА-пБЮг, п = 1; 4 - (3) после испытаний на влагостойкость; 5 - ITA-nSi02, п = 1; 6 - (5) после испытаний на влагостойкость.
С помощью РФЭ спектров и ИК спектров Фурье был исследован качественный состав кремнийорганических покрытий, полученных на стали из растворов силиката пропаноламина (п=1) без дополнительной обработки и с последующей обработкой в 1% раствор Се(Ж)3)з, и выявлены образующиеся в процессе формирования покрытия химические связи.
Обзорный спектр образца с кремнийорганическим покрытием, не содержащим церий, приведен на рисунке 3.34. На спектре видны пики, обусловленные как атомами азота и кремния, атомами подложки: железа и марганца, так и пиками меди от держателя образцов. Следовые количества железа и марганца свидетельствуют о пористой поверхности покрытия, поскольку в данном методе глубина проникновения составляет 10 нм. На рисунках 3.35-3.38 приведены спектры анализируемых элементов углерода, азота, кислорода и кремния, снятые с высоким разрешением. Энергия Nls электронов при 400.7 эВ свидетельствует о наличии протонированных атомов азота в составе покрытий, что подтверждает образование силиката аммонийного соединения (рис. 3.35).
РФЭ спектр кремния, приведенный на рис. 3.37, может быть разложен на два пика. Один из них с энергией 102,9 эВ соответствует окисленному состоянию кремния в виде соединений четырехвалентного кремния [111]. Идентифицировать второй пик с энергией 106,2 эВ не предоставляется возможным, поскольку нет данных о соединениях кремния, которые могут проявляться в этой области энергий. Широкий пик кислорода с максимумом 533.4 соответствует связям Si-О и С-О, а соответствующий пик с максимумом 530 эВ показывает наличие связей кислород-металл (О-Ме) (рис. 3.38).
Определение оптимальных параметров процесса формирования кремнийорганических покрытий
С целью определения режима корректирования рабочих растворов в процессе работы был определен расход химических компонентов раствора в процессе его эксплуатации при имитации таких технологических факторов как унос раствора с изделием и испарение и определялась защитная способность покрытий.
На основании данных об изменении защитной способности покрытий, концентрации диоксида кремния и церия в процессе эксплуатации рабочих растворов силиката пропаноламина (HAnSiC ) и нитрата церия и расходе компонентов был разработан режим корректировки растворов.
Для того чтобы определить, не будет ли пропаноламин, присутствующий в растворе, мешать определению содержания диоксида кремния, относительно дистиллированной воды были сняты спектры растворов, содержащих диоксид кремния и пропаноламин. Полученные спектры приведены на рис. 3.54. Из данных следует, что наибольший вклад аминоспирта в оптическую плотность раствора, содержащего диоксид кремния и пропаноламин, наблюдается в ультрафиолетовом диапазоне длин волн. Таким образом, при аналитической длине волны, равной 400 нм, присутствие аминоспирта в растворе не вносит существенный вклад в измеряемую величину оптической плотности рабочего раствора для получения кремнийорганических покрытий.
Согласно методике для определения содержания диоксида кремния в растворе была построена калибровочная кривая (рис. 3.55). С помощью представленной зависимости в процессе эксплуатации растворов определяли изменение концентрации кремнийорганических соединений в растворе в пересчете на диоксид кремния.
В процессе эксплуатации рабочего раствора нитрата церия определяли концентрацию ионов церия (III) спектрофотометрическим способом согласно методике. Получены спектры поглощения раствора, содержащего комплекс церия (III) с арсеназо III, и раствора сравнения (арсеназо III) (рис. 3.56). Общий вид полученных спектров соответствует литературным данным [113]. На основании спектров определили оптимальную аналитическую длину волны 650 нм, выбранную по результатам измерений на основании наибольшего различия поглощения комплекса и реагента. При выбранной длине волны фотометрировали все стандартные растворы относительно раствора сравнения. По результатам измерений построен калибровочный график (рис. 3.57).
В ходе эксплуатации раствора компоненты расходуются на образование кремнийорганичекого слоя и уноса рабочего раствора с обрабатываемыми деталями. Следует отметить, в основном на расход компонентов влияет унос раствора с деталями. Шлам в процессе формирования покрытий не образуется. С помощью спектрофотометрических измерений определен расход компонентов в процессе эксплуатации раствора: 0,4-0,8 г/м - силиката пропаноламина в пересчете на диоксид кремния, 0,8-1,1 г/м2 нитрата церия в пересчете на металл.
С учетом полученных результатов и допустимых интервалов изменения концентраций компонентов была выявлена необходимость, корректирования раствора в ходе эксплуатации добавлением 0,8-1,6 г/л силиката пропаноламина в пересчете на диоксид кремния через каждые 2 м2 обработанной поверхности и 0,8-1,1 г/л нитрата церия в пересчете на металл через каждые 1м2 обработанной поверхности. Корректировку рабочего раствора силиката пропаноламина проводили концентрированным раствором nASiC 2. Корректировку рабочего раствора нитрата церия осуществляли 1 %-ым раствором нитрата церия. Как видно из приведенных на рис.3.58 результатов параметры рабочих растворов при выбранном режиме корректировки поддерживаются на постоянном уровне.
