Введение к работе
Актуальность проблемы
В последнее время значительно возрос интерес к высокодисперсным порошкам железа, обладающим многими уникальными свойствами, отсутствующими у металла в массивном состоянии. Особые магнитные, электрические, механические свойства частиц порошков позволяют рассматривать их как перспективные материалы для магнитной записи, приготовления магнитных жидкостей, создания новых композиционных материалов и т.д. Быстро развиваются разработки высокодисперсных магнитных биоматериалов (магнитных носителей) для научных и клинических приложений.
Известно большое число методов синтеза высокодисперсных порошков железа. Изменение режимов синтеза в большинстве методов влияет на форму и размер образующихся частиц. Особенностью механического измельчения является возможность варьирования в широких пределах фазово-структурного состояния частиц порошка, что значительно расширяет возможности синтеза материалов с требуемыми свойствами. Использование различных органических сред и поверхностно-активных веществ позволяет достичь высокой дисперсности порошков и повысить их устойчивость к агломерации. Кроме того, в последнее время измельчение в органических средах используется и для целенаправленного синтеза ряда фаз.
Высокая удельная поверхность является причиной повышенной химической активности порошков, поэтому одной из важнейших и актуальных проблем в области получения и применения высокодисперсных металлов является их устойчивость к действию внешней среды. Эта проблема особенно актуальна для порошков на основе железа - металла, склонного к окислению. Особое значение имеет исследование коррозии порошков в нейтральных средах, поскольку большинство практически значимых случаев коррозии (природные условия) протекает именно в нейтральных средах. Несмотря на это, в литературе представлено мало работ, посвященных исследованию коррозионного поведения высокодисперсных металлических порошков. Одной из причин этого являются серьезные методические затруднения, поскольку к высокодисперсным порошкам не применимы большинство методов, использующихся при исследовании массивных материалов.
Наиболее распространенным способом стабилизации высокодисперсных порошков является создание на поверхности защитного слоя. В случае механического диспергирования защитный слой может быть создан непосредственно при получении порошка путем внесения стабилизатора в среду измельчения. Кроме того, при измельчении в объеме порошка могут быть синтезированы фазы, обладающие высокой коррозионной стойкостью. Другим подходом к синтезу коррозионно-стойких высокодисперсных порошков может быть использование в качестве исходного материала таких сплавов, как Fe-Si, или же легирование порошка непосредственно в ходе измельчения, например, использованием кремнийорганической среды.
Цель работы
Установление взаимосвязи между коррозионным поведением и строением поверхностных слоев, а также фазово-структурным состоянием высокодисперсных порошков на основе железа, полученных механическим измельчением в органических средах.
В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:
1. Разработка методики исследования коррозионной стойкости
высокодисперсных порошков на основе железа в нейтральных средах.
-
Исследование коррозионного поведения порошков в зависимости от среды и длительности измельчения.
-
Исследование влияния выдержки на воздухе и термообработки на коррозионное поведение порошков.
-
Исследование строения поверхностного слоя порошков в зависимости от среды, длительности измельчения, выдержки на воздухе и термообработки.
-
Исследование влияния строения поверхностного слоя и структурно-фазового состояния объема материала на коррозионное поведение порошков.
Работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований ФТИ УрО РАН тема №3.14 «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов» и грантом РФФИ №04-03-96023 «Электрохимическое и коррозионное поведение высокодисперсных металлических систем на основе железа»
Объекты и методы исследования
Объектами исследования являлись высокодисперсные порошки, полученные измельчением Fe и сплава Fe(80)Si(20) в шаровой планетарной мельнице в течение 1-99 ч. В качестве основных сред измельчения для Fe были использованы гептан и растворы (0,3 мас.%) олеиновой кислоты и винилтриэтоксисилана в гептане; для сплава Fe-Si - гептан и раствор (0,3 мас.%) олеиновой кислоты в гептане.
В качестве основного метода анализа состава поверхностного слоя использован метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Фазово-структурное состояние исследовалось рентгеновской дифракцией, дисперсность и форма частиц определялись с помощью атомно-силовой и электронной микроскопии, лазерным дифракционным анализом.
Научная новизна работы
Для исследования коррозионного поведения высокодисперсных порошков в нейтральных средах предложен и использован метод, основанный на измерении объема кислорода, поглощенного образцом в ходе коррозии.
Впервые исследовано коррозионное поведение высокодисперсных механоактивированных порошков на основе Fe. Установлено, что среда и
время измельчения существенно сказываются на коррозионном поведении порошков.
Впервые показано, что в процессе механоактивации одновременно с ростом дисперсности может быть повышена коррозионная стойкость порошков как за счет формирования на поверхности защитного слоя, так и за счет изменения фазово-структурного состояния. Поверхностный слой с высокими защитными свойствами формируется на порошках Fe и Fe-Si при измельчении в присутствии олеиновой кислоты. Значительное повышение коррозионной стойкости может достигаться вследствие формирования в процессе механоактивации аморфных фаз в объеме частиц. Установлено, что легирование кремнием в процессе измельчения Fe с винилтриэтоксисиланом не приводит к повышению коррозионной стойкости порошков.
Выполнено исследование строения поверхностных слоев механоактивированных порошков в зависимости от среды и времени измельчения, а также от выдержки на воздухе, отжигов, обработки низкотемпературной плазмой. Показано, что поверхностный слой порошков Fe и Fe-Si, механоактивированных в органических средах, содержит графит, оксиды и органические соединения. Установлено, что высокие защитные свойства поверхности обусловлены формирующимися непосредственно в процессе измельчения оксидными структурами и адсорбированными на них длинноцепочечными поверхностно-активными веществами, такими как олеиновая кислота и продукты ее частичного разрушения.
Практическая значимость работы
Предложена и отработана методика коррозионных испытаний, позволяющая исследовать коррозионное поведение высокодисперсных металлических порошков и проводить оценку эффективности защитных покрытий.
Выявленные закономерности формирования поверхностных слоев и структурно-фазового состава, обеспечивающих противокоррозионную защиту, могут стать основой для целенаправленного синтеза коррозионно-стойких высокодисперсных металлических порошков.
Положения, выносимые на защиту
1. Методика коррозионных испытаний высокодисперсных
металлических порошков в нейтральных средах.
-
Результаты коррозионных испытаний высокодисперсных порошков на основе Fe и Fe-Si, полученных механическим измельчением в органических средах.
-
Закономерности формирования поверхностного слоя в зависимости от среды, длительности измельчения, а также от выдержки на воздухе и термообработки.
4. Механизмы формирования коррозионной стойкости
высокодисперсных порошков в процессе механоактивации в органических
средах.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на: Intern. Confer. Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies, Novosibirsk, 2001; V Российская университетско-академическая научно-практическая конференция, Ижевск, 2001; III Междунар. конфер. "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", Санкт-Петербург, 2001; Конференции молодьж ученьж Физико-технического института УрО РАН, Ижевск, 2001, 2002, 2003; VI Всероссийская конф. «Физико-химия ультрадисперсньж систем», Томск, 2002; IV международная школа-семинар «Коррозия. Современные методы исследования и предупреждения коррозионньж разрушений», Ижевск, 2003; Всероссийская конф. «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VII)», Обнинск, 2003; Inter. Conf. "Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites", Saint-Petersburg, 2004; Intern. Conf. "Mechanochemical synthesis and sintering", Novosibirsk, 2004; II Всероссийская конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазньж границах», Воронеж, 2004.
Основное содержание диссертационной работы в 4 статьях и 10 тезисах докладов.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 101 странице, состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка цитированной литературы (175 наименований) и включает 40 рисунков и 13 таблиц.
