Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Температура ликвидуса и растворимость оксида алюминия в криолитовых расплавах 8
1.1.1. Диаграммы фазовых состояний и растворимость оксида алюминия в криолитовых системах 8
1.1.2. Уравнения для расчета температуры ликвидуса расплавов на основе криолита и растворимости в них оксида алюминия 12
1.1.3. Методы определения растворимости и скорости растворения оксида алюминия в криолит-глинозёмных расплавах 14
1.1.3.1. Метод визуального изучения процесса растворения оксида алюминия 17
1.1.3.2. Аналитические методы 18
1.1.3.3. Электрохимические методы 19
1.2. Электропроводность криолитовых расплавов 23
1.2.1. Температурная зависимость электропроводности криолита 23
1.2.2. Электропроводность электролитов с различным криолитовым отношением 24
1.2.3. Влияние концентрации оксида алюминия на электропроводность криолита 25
1.2.4. Влияние солевых добавок 26
1.2.5. Влияние карбида алюминия 26
1.2.6. Уравнения для расчета электропроводности расплавленных смесей на основе криолита сложного состава 27
1.2.7. Материалы и конструкция измерительных ячеек и электродов 31
2. Методика эксперимента 38
2.1. Приготовление электролитов 38
2.2. Определение температуры ликвидуса 38
2.2.1. Метод дифференциального термического анализа 39
2.2.2. Метод кривых охлаждения 40
2.3. Определение растворимости и скорости растворения АЬОз 40
2.3.1. Метод визуального наблюдения 40
2.3.2. Метод изотермического насыщения 41
2.4. Определение электропроводности 43
2.4.1. Ячейки капиллярного типа 44
2.4.2. Ячейки с двумя параллельными электродами 46
3. Исследование физико-химических свойств высокотемпературных криолит-глиноземных электролитов (930-^960С) с добавками KF 49
3.1. Исследование влияния содержания KF на физико-химические
свойства электролитов с КО =3 49
3.1.1. Влияние содержания KF на температуру ликвидуса расплавов, растворимость и скорость растворения в их оксида алюминия 49
3.1.2. Температурная зависимость растворимости и скорости растворения оксида алюминия 53
3.1.3. Влияние содержания KF на электропроводность 5 4
3.2. Исследование физико-химических свойств модифицированного электролита с КО =2,7 56
3.2.1. Растворимость и скорость растворения оксида алюминия в электролите с КО=2,7 57
3.2.2. Электропроводность электролита с КО=2,7 58
3.2.3. Зависимость температуры ликвидуса электролита с КО=2,7 от содержания А1203 60
Выводы по главе 3 61
4. Опытно-промышленные испытания высокотемпературных электролитов с добавками KF 62
4.1. Испытания модифицированного электролита ИВТЭ-2004 62
4.2. Испытания модифицированного электролита с КО=2,7 65
Выводы по главе 4 71
5. Исследование физико-химических свойств низкотемпературных электролитов (70(Ь-800С) на основе системы KF -AIF3 73
5.1. Исследование растворимости АЬОз и скорости его
растворения в расплавах KF-A1F3 и KF-AlF3-LiF с КО=1,3 78
5.2. Исследование электропроводности расплавов KF-A1F3; KF-AIF3-AI2O3, KF-AIF3-UF, KF-AlF3-LiF-Al203 с KOI ,3 79
5.3. Электролиз расплавов на основе KF-A1F3-A1203 87
Выводы по главе 5 90
Заключение 92
Библиографический список
- Диаграммы фазовых состояний и растворимость оксида алюминия в криолитовых системах
- Метод дифференциального термического анализа
- Влияние содержания KF на температуру ликвидуса расплавов, растворимость и скорость растворения в их оксида алюминия
- Испытания модифицированного электролита с КО=2,7
Введение к работе
В связи с ростом потребления алюминия в современном мире возрастает необходимость наращивания его производства. В свою очередь это требует создания электролизных ванн с повышенной токовой нагрузкой при получении алюминия по классической схеме Эру-Холла либо радикального изменения существующего технологического процесса (снижение рабочих температур до 75СМ-800С). И в том и в другом случае одной из первостепенных задач является разработка новых составов электролитов.
В первом случае - увеличение единичной мощности электролизеров ведет к повышению тепловыделения, росту температуры электролита и как следствие ухудшению технико-экономических показателей процесса. Одним из решений этой проблемы является применение новых составов электролитов с более высокой электропроводностью. Процесс Эру-Холла насчитывает уже более ста лет. Состав электролита за это время не претерпел существенных изменений. Традиционные электролиты, основу которых составляет натриевый криолит с добавками солей: A1F3 (6-5-15 мас. %), CaF2 (4+6 мас.%), MgF2 (до 1,5 мас.%) , а также А120з (до 7 мас.%), имеют высокую температуру плавления. Основная причина, по которой электролиты, имеющие высокую температуру плавления, до сих пор используются для электролиза - высокая растворимость в них оксида алюминия. Известно, что введение в электролит солей лития снижает температуру ликвидуса и увеличивает электропроводность, однако приводит к существенному снижению растворимости и скорости растворения оксида алюминия в расплаве. Скомпенсировать это снижение можно введением в расплав солей калия. Однако, это может негативно сказаться на состоянии катодной подины.
Использование же низкоплавких электролитов (700+850С) позволяет достичь следующих положительных эффектов:
-увеличить коэффициент использования электроэнергии;
- снизить растворимость алюминия в электролите;
- уменьшить коррозию конструкционных материалов электролизёра;
- увеличить срок службы электролизера;
- снизить потери фторида аюминия;
- возможность создания электролизеров с малорасходуемыми анодами.
Поиски составов низкотемпературных электролитов были начаты ещё создателем процесса Холлом [1] в конце XIX века. Он, в частности, первым опробовал «кислые» электролиты (КО«1), т.е. с мольным отношением NaF/AlF3 * 1. Однако удовлетворительных результатов получить ему не удалось.
Тем не менее, реальный прогресс в поиске низкотемпературных ванн для электролиза глинозема возможен при использовании новых конструкционных и электродных материалов, в частности защитных покрытий катодного узла из диборида титана (TiB2).
В качестве низкотемпературного электролита для получения алюминия, наиболее пригодна система на основе калиевого криолита (KF-A1F3) с криолитовым отношением 1,2-^-1,5. Физико-химические свойства такого электролита, главными из которых являются удельная электропроводность и растворимость АЬОз, до сих пор мало исследованы.
Поэтому целью настоящей работы является:
Исследование влияния катионного состава (добавки KF) на температуру ликвидуса, электропроводность электролитов, растворимость и скорость растворения в них оксида алюминия и подбор расплава на основе натриевого криолита с оптимальными технологическими характеристиками.
Исследование физико-химических свойств низкотемпературных электролитов на основе системы KF-AIF3 в интервале температур 70(Н800С. Выяснение принципиальной возможности использования данных расплавов для электролитического получения алюминия.
Диаграммы фазовых состояний и растворимость оксида алюминия в криолитовых системах
Для расчета температуры ликвидуса многокомпонентных систем на основе натриевого криолита и растворимости в них оксида алюминия в литературе приводятся эмпирические уравнения, полученные на основании экспериментальных данных. В частности для системы Na3AlF6-AlF3-CaF2-AI2O3 было предложено уравнение [18]: Хл = 1009,4+4,059[CaF2]-l,167[CaF2]2-0,968[CaF2] [A1F3] - 0,105([CaF2] [AIF3])2 + 0,073[CaF2]2 [AIF3] + 0,002[CaF2]2 [A1F3]2 -4,165([A1F3] 0,054[A1F3]2) - 5,33[A1203] (1.4), где [MFn] - концентрации компонентов, мас. %. Уравнение справедливо для систем, содержащих 3,80-41,25 мас.% CaF2 и 5+20 мас.% A1F3.
В работе [19] представлено уравнение для расчёта температуры ликвидуса в криолитовых расплавах в зависимости от состава электролита в пределах рабочих концентраций, которое имеет вид: 1Л = 1011+0,50[A1F3]-0,13[A1F3]2 2-3,45 [CaF2]/( 1+0,0173 [CaF2])+ +0,124[CaF2][AlF3]-0,00542([CaF2][AlF3])1,5-7,93[Al2O3]/ (1+0,0936[А12Оз]-0,0017[А12Оз]2-0,0023[А1Рз][А12О3]Ь 8,9[LiF]/(l+0,0047[LiF]+0,0010[AlF3]2)-3,95[MgF2]-3,95[KF] (1.5), где [MFn] - концентрации компонентов, мас. %. Уравнение действительно для составов электролитов, содержащих AIF3, CaF2, LiF менее чем 20 мае. %, MgF2, KF менее чем 5 мае. % и А120з до концентрации насыщения. Температура плавления криолита была определена равной 1011 ± 1 С. Растворимость оксида алюминия можно определить согласно уравнению [20]: [Al2O3]sat = A(t/1000)B (1.6), где А= ll,9-0,062[AlF3]-0,0031[AlF3]2-0,50[LiF]-0,20[CaF2]-0,3[MgF2] + +42 [LiF] [AlF3]/(2000 + [LiF] [A1F3]) (1.7)
В = 4,8 - 0,048 [AIF3] + 2,2 [LiF]151 (10 + [LiF] + 0,001 [A1F3]3) (1.8) Среднее отклонение между значениями, полученными по уравнению (1.6), и экспериментальными значениями в области температур от 850 до 1050С было найдено равным 0,29 мае. % А120з.
На основе изучения системы Na3AlF6-KF-Al203 Фернандесом с соавторами [14] было предложено уравнение:
Хл = 1011,9 - 6,64[А1203] + 0,212[А12О3]2 - 3,441[KF] - 0,138 [KF]2 + 0,005[KF]3 + 0,13[Al2O3][KF] - 0,005[A1203]2[KF] -0,001[Al2O3][KF]2 (1.9). Относительная погрешность не превышает 0,07 % при концентрации KF не более 20 мае. %. Растворимость оксида алюминия в этой системе можно рассчитать по уравнению: [А1203]нтй=11,5 + 0,16[KF] - 0,00124[KF]2, мас. % (1.10).
Методы определения растворимости и скорости растворения оксида алюминия в криолит-глинозёмных расплавах
К настоящему времени разработаны и описаны в литературе до 8 методов определения растворимости и скорости растворения оксида алюминия в криолит-глинозёмных расплавах (к.г.р) [21].
Значение равновесной концентрации А120з в электролите можно определить, анализируя диаграммы плавкости соответствующих систем. Диаграммы плавкости изучены для большого числа многокомпонентных систем [11, 22]. Исследование диаграмм плавкости преследует более широкие цели, чем просто нахождение растворимости оксида алюминия и является достаточно трудоёмким.
Для экспериментального определения растворимости оксида алюминия удобен метод, заключающийся в измерении потери веса образца спеченного оксида алюминия, помещенного в электролит [13, 24]. Этот метод при заданной температуре позволяет найти концентрацию насыщения AI2O3 в электролите любого состава и отличается простотой аппаратурного оформления и методики эксперимента. Схема ячейки представлена на рис. 1.4. Растворимость оксида алюминия измеряли, определяя изменение веса диска из спеченного оксида алюминия. Диск закрепляли на стержне из нержавеющей стали, помещали в расплав и вращали вокруг продольной оси в течение 6 часов со скоростью 340 об/мин. По окончании эксперимента диск охлаждали до комнатной температуры, намёрзший на диске расплав удаляли механически и взвешивали вместе с расплавом, оставшимся в тигле. Концентрацию насыщения оксида алюминия рассчитывали, используя величину изменения веса диска отнесенную к общему количеству расплава в конце эксперимента. Авторы оценивают погрешность в определении растворимости ±0,3 мае. %.
Метод дифференциального термического анализа
Электролиты на основе системы NaF-AlF3 готовили из индивидуальных солей A1F3, NaF, LiF, CaF2, MgF2 марки «хч» и «чда». Компонент KF брали в виде KF-HF марки «ч» (кислый фторид калия). Смесь компонентов нагревали на воздухе в графитовом тигле до 1000С, при этом HF удалялась вследствие термического разложения KF-HF.
Электролиты на основе системы KF-A1F3 готовили из индивидуальных солей A1F3 марки «ч» и LiF марки «чда». Компонент KF брали в виде KF-HF. Смесь компонентов нагревали в контейнере из стеклоуглерода, поднимая температуру до 700С в течение 3 часов, при этом группа HF удалялась вследствие термического разложения KF-HF. Далее расплавленный электролит выдерживали при Т=700С в течение 4 часов. Готовый электролит контролировали на отсутствие группы HF путём определения рН водного раствора соли электролита. В исходных солях всегда присутствует кислород в различных формах. Концентрация кислорода достигает нескольких десятых долей процента. При подготовке электролита в нашем случае происходило фторирование оксидов за счёт взаимодействия их с HF. Концентрация кислорода в приготовленных электролитах по данным химических анализов не превышала 0,1 мас.%.
Температуры ликвидуса определяли двумя способами: методом дифференциального термического анализа и по точке перегиба изменения сопротивления расплава на кривых охлаждения.
В одну из камер двухкамерного тигля, изготовленного из графита марки АРВ, загружали навеску исследуемого электролита и помещали горячий спай первой термопары. В другую камеру насыпали порошок оксида алюминия и горячий спай второй термопары. Ячейку помещали в печь и нагревали до 1000С со скоростью 1(Н15 град./мин. Регистрировали два сигнала: температуру в электролите (термопара 1) и разницу температур в двух камерах (сигнал от встречно соединённых термопар 1 и 2). Электролит выдерживали до установления постоянной температуры. Затем понижали температуру со скоростью 4 5 град./мин до полной кристаллизации расплава. Температуру и разницу температур в рабочей ячейке измеряли мультиметрами АРРА 109 с платина-платинородиевами термопарами. Показания автоматически регистрировали с интервалом 1 с.
Для определения температур ликвидуса в электролитах с различным содержанием оксида алюминия был использован метод основанный на измерении сопротивления исследуемых расплавов при частоте переменного тока 10 КГц в температурном интервале от 970С до температур на несколько градусов ниже точки кристаллизации. Поскольку в точке начала кристаллизации происходит изменение фазового и химического состава электролита, то меняется и характер температурной зависимости электропроводности системы. Данный метод позволяет получить достаточно точные данные о температуре фазового перехода [60,61].
Для определения растворимости и скорости растворения оксида алюминия в высокотемпературных электролитах был использован визуальный метод. Концентрации АЬОз определяли также химическим анализом. В тигле из графита марки АРВ расплавляли электролит и выдерживали при заданной температуре. Оксид алюминия добавляли в расплав малыми порциями, составляющими от 0,5 до 0,1 % от массы расплава через трубку из оксида бериллия. Время полного растворения порции регистрировали с помощью секундомера.
Влияние содержания KF на температуру ликвидуса расплавов, растворимость и скорость растворения в их оксида алюминия
Определение удельной электропроводности модифицированного электролита с КО=2,7, не содержащего глинозём, проводили в ячейках капиллярного типа в интервале температур 959-И)77С.
Капиллярное устройство калибровали по расплавленному хлориду натрия в интервале температур 88(Ь-980С. В интервале 96tH980C константа ячейки имела значение Ккап=30,7±0,1 см 1. Полученная температурная зависимость электропроводности описывается уравнением: In х = (3,2±0,1) - (2785,3±130,0)/Т (3.3), где Т - температура, К.
Расхождение в значениях электропроводности исследуемого электролита, определенных экспериментально и полученных расчетным путем, составило 4+6 отн. %, причем экспериментальные значения всегда превышают расчетные. Из таблицы 1 видно, что с ростом температуры разница между экспериментальными и расчетными значениями возрастает.
Это указывает на различие температурных коэффициентов уравнений, т.е. на различие энергий активации процесса.
Существенные различия экспериментальных и расчетных значений можно объяснить тем, что при выводе уравнений для расчета электропроводности многокомпонентных систем авторы [49] использовали экспериментальные данные, полученные в бинарных и тройных системах. При этом было сделано предположение о независимости энергии активации от состава электролита при концентрации NasAlF3 более 50 мол. %, а также не учитывали взаимное влияние компонентов расплава.
Рис. 3.8. Зависимость электропроводности электролита с КО=2,7 от температуры и концентрации АІ2О3 (мае. %): 1- 0; 2 -1,06; 3 -2,15; 4-3,24; 5 - 4,23; 6 - 5,23. Зависимость электропроводности расплава от концентрации оксида алюминия была изучена в ячейках с параллельными молибденовыми электродами. Константа ячейки с параллельными электродами при 961 С составила 1,40±0,02 см"1. Результаты измерений представлены на рис. 3.8 и в приложении 3.
Температуру ликвидуса в модифицированном электролите (КО=2,7) с различным содержанием оксида алюминия определяли по точке перегиба на кривых охлаждения при измерении сопротивления. Для исследуемого расплава сопротивление определяли при частоте переменного тока 10 КГц в температурном интервале от 920 -970С. Полученные кривые представлены нарис. 3.9.
Точки перегиба на кривых охлаждения соответствующие температурам ликвидуса исследуемых электролитов приведены в табл. 3.4. Добавки AI2O3 снижают температуру ликвидуса на 6 градусов на каждый процент растворенного в расплаве оксида алюминия.
1. Определена растворимость и скорость растворения оксида алюминия при 960С в расплавах состава: [87,8+80,4]Na3AlF6-[2,0+7,0]KF-[3,2 5,6]AlF3-[2,l]LiF-[l,2]MgF2-[4,0]CaF2. Показано, что с ростом содержания KF 2 до 7 мас.% растворимость А120з увеличивается с 8,3 до 9,0 мас.%, а скорость его растворения повышается на 20+30 отн. %.
2. Показано, что с повышением температуры исследованных расплавов на 25С растворимость оксида аюминия возрастает на 9 отн. %, тогда как скорость растворения увеличивается в 3 раза.
3. При увеличении содержания фторида калия в электролите с 2 до 7 мае. % происходит снижение температуры ликвидуса исследованных электролитов на 12С и электропроводности на 0,1 Ом см 1 (3,5+4,0 отн.%).
4. Растворимость оксида алюминия при 960С в электролите с КО = 2,7 составила 8,1 мае. %, а электропроводность - 2,55+2,64 Ом 1-см"1 при 959+977С, что на 4+6 отн. % выше расчетной. Добавки А120з снижают температуру ликвидуса на 6С на каждый процент оксида алюминия, растворенного в расплаве.
Для решения вопроса о внедрении разработанных электролитов в производство в настоящее время КрАЗом проводятся опытно-промышленные испытания модифицированных электролитов при работе электролизеров ОА-120 при повышенной плотности тока. Образцы электролитов и полученного алюминия из опытной ванны и ванны-свидетеля были анализировались на химический состав.
Эксперимент проводился на электролизере с обожженными анодами с токовой нагрузкой 140 КА в течение 60 суток. В ходе испытаний для приведения состава электролита опытной ванны в соответствие с составом модифицированного электролита ИВТЭ-2004 (состав 2, табл.3.1) в течение 5 недель в электролизер порционно вводились добавки LiF и KAIF4.
Испытания модифицированного электролита с КО=2,7
К настоящему времени резервы поиска составов электролитов (900-ь960С) для классического процесса Эру-Холла практически исчерпаны. Выбор солевых добавок ограничивается узким кругом солей и их содержанием. Установлено, что сумма всех солевых добавок к криолит-глинозёмному расплаву ограничивается 10 мас.% из-за понижения растворимости оксида алюминия. Применение низкоплавких кислых (КО=1-И,5) электролитов ограничивается их пониженной электропроводностью и высокой летучестью фторида алюминия, точнее MeAlF4 (Me - Li, Na, К), выпадением на подину оксида алюминия и алюминатов рзличного состава, понижением выхода по току.
Тем не менее, вполне реальный прогресс в поиске низкотемпературных ванн для электролиза глинозёма возможен при использовании инертных анодов, не содержащих углерода, а также при условии использования защитных покрытий для катодного узла, например, покрытия из диборида титана (ТіВг). В этом случае возможно использование электролитов на базе калиевого (K3A1F6) криолита.
Поиски составов низкотемпературных электролитов были начаты ещё создателем процесса - Холлом [1] в конце XIX века. Он, в частности, первым опробовал «кислые» электролиты (КО«1), т.е. с мольным отношением NaF/AlF3 ж 1, а также калиевые системы с КО « 1 (KF/A1F3 » 1). Он же предложил заменять часть KF на LiF, в результате чего получал составы электролитов, соответствующие формулам: KF-LiF-2AlF3 и KF-LiF-l,33AlF3. В этих электролитах можно было вести процесс при температурах 750-f 800С и напряжении на ванне 3+4 В.
В экспериментах Холл не получил хороших результатов из-за разрушения графитовых электродных материалов под влиянием внедрения в них калия. Поэтому в дальнейшем Холл предложил электролиты примерного состава: CaF2-2AlF3 и 3CaF2-2AlF3.
Из этого краткого исторического экскурса видно, что Холл уже в конце XIX века интуитивно понимал роль состава электролита и роль солевых добавок, хотя в то время не были известны ни диаграммы плавкости этих солевых систем, ни их физико-химические свойства, ни механизм растворения оксида алюминия в электролите и величины его растворимости. В дальнейшем работы по созданию низкотемпературныхм электролитов шли в основном в области кислых криолит-глиноземных расплавов с добавками CaF2, MgF2, LiF, а также NaCl, КС1 и ВаС12[74 92].
При этом указывается, что фторид A1F3 содержал 91 вес. % основного вещества и 9 вес. % А1203. В патенте [94] приводится описание экспериментов с металлическими анодами Cu-Ni-Fe в легкоплавком электролите, вес.% :
A1F3(66 eec.%)-NaF(26)-KF(8) + LiF(3-4), или в мол.%: A1F3(46,7 MO %)-NaF(36,7)-KF(8,3) + LiF(oi«wio 8,3) .
Растворимость АЬОз в таких расплавах равна 1 -5- 2 %. Нерастворённая часть оксида алюминия в виде суспензии поддерживалась на уровне от 5 до 15 % от общего веса электролита. Частицы оксида алюминия имеют размер от 1,0 до 2,0 мкм. Содержание AIF3 необходимо поддерживать на уровне 44-г46 %, и необходимо его периодически добавлять в ванну, если работа идёт при температуре выше 700С.
Избыточный суспензированный АЬОз (если его более 6 %) соосаждается на катоде, образуется вязкий слой из алюминия и его оксида, особенно при высокой катодной плотности тока. По мнению авторов желательно анодную и катодную плотность тока поддерживать в области от 0,4 до 0,6 А/см2.
В работе [35] приводятся результаты исследований свойств легкоплавких электролитов, содержащих фториды бария и калия, но не содержащих соли лития. В работе преследовалась цель подобрать состав легкоплавкого электролита для использования в биполярном электролизёре со сбором алюминия с поверхности электролита.
