Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 8
1.1 Источники серебросодержащего сырья 8
1.2 Методы выделения серебра 11
1.3 Выделение серебра методом цементации 15
1.4 Теоретические основы контактного обмена металлов
1.4.1 Термодинамическая возможность процесса цементации 19
1.4.2 Равновесные потенциалы в различных условиях 21
1.4.3 Уравнение стационарных потенциалов 24
1.4.4 Основные периоды цементации 25
1.4.5 Основные кинетические закономерности контактного обмена металлов
1.4.6 Влияние различных факторов на процесс цементации
1.5 Кислотное растворение 36
1.6 Получение чистого серебра 39
1.7 Задачи исследования 40
Глава 2 Методики исследований
2.1 Приготовление и анализ растворов 43
2.2 Проведение опытов по химическому осаждению и контактному обмену
2.3 Методика снятия поляризационных кривых 46
2.4 Методика измерения потенциала в дисперсных средах 47
2.5 Методика исследования кинетики цементации на вращающемся дисковом электроде 48
2.6 Методика опытов по исследованию растворения металлов 49
2.7 Методика исследования структуры свинцовых и 51 серебряных губок
2.8 Методики расчета, обработки результатов, построения 52
графиков и редактирования рисунков.
Глава 3 Извлечение серебра из хлоридных растворов осаждением малорастворимых соединений
3.1 Постановка задачи 53
3.2 Теоретический расчет растворимости малорастворимых соединений серебра
3.3 Обсуждение полученных результатов 62
Глава 4 Исследование процесса цементации ионов серебра и медиактивными металлами
4.1 Особенности цементации из хлоридных растворов 64
4.1.1 Ионные равновесия серебра, меди, свинца и цинка в хлоридных растворах
4.1.2 Теоретический расчет растворимости хлорида серебра
4.1.3 Равновесные потенциалы металлов в хлоридных растворах 72
4.1.4 Полнота осаждения металлов при цементации 76
4.2 Кинетика разряда ионов серебра и меди и ионизации цинка и свинца в хлоридных растворах 78
4.3 Получение свинцовой губки и определение ее структуры 80
4.4 Кинетика процесса цементации 86
4.4.1 Кинетические закономерности для процесса цементации серебра и меди свинцовой губкой 86
4.4.2 Исследование кинетики осаждения серебра на вращающемся дисковом электроде 92
4.5 Влияние различных факторов на процесс цементации серебра свинцовыми губками 93
4.5.1 Подача цинка 93
4.5.2 Температура раствора 99
4.5.3 Интенсивность перемешивания 101
4.6 Колориметрическое определение серебра и меди в растворе в процессе цементации 107
4.7 Выводы по главе 4 111
Глава 5 Кислотное растворение серебросодержащей свинцовой губки 113
5.1 Постановка задачи 113
5.2 Поведение свинца, меди и серебра в соляной кислоте 114
5.3 Промывка свинцовых губок 121
5.4 К вопросу о растворимости РЬС12 в НС1 123
5.5 Выделение РЬС12 129
5.6 Противоточное выщелачивание свинцовой губки 130
5.7 Получение и исследование высокопористого губчатого серебра 133
5.8 Возможные экономические эффекты от получения продуктов с высокой добавленной стоимостью 138
5.9 Выводы по главе 5 140ьт
Общие выводы по работе и 142
Литература 144
- Теоретические основы контактного обмена металлов
- Методика снятия поляризационных кривых
- Теоретический расчет растворимости малорастворимых соединений серебра
- Равновесные потенциалы металлов в хлоридных растворах
Теоретические основы контактного обмена металлов
Для лучшего понимания механизмов осаждения металлов используются методы математического моделирования. Неплохие математические модели процессов осаждения, растворения и цементации предложены в работах Алкацева [80], Вигдорчика и Шейнина [81], а в случае необратимых процессов - Белоглазова и Хабаши [82,83;.
Епископосян с сотрудниками исследовали кинетику цементации меди цинком из хлоридных растворов на вращающемся цинковом электроде и установили, что процесс протекает в диффузионной области согласно уравнению первого порядка [84]. Ими же была изучена кинетика цементации серебра и меди железом [85] и кинетика цементации серебра цинком из тиосульфатных растворов [86] на вращающемся электроде и установлено, что процесс цементации серебра также протекает в диффузионной области, соответствуя реакции первого порядка.
Изучение процессов цементации позволило добиться селективного извлечения примесей при очистке цинковых растворов [87] и при цементационной очистке никелевых электролитов [88]. Селективное извлечение серебра из кислых растворов цементацией медью [60] показало, что скорость цементации серебра и расход меди существенно возрастают с увеличением температуры и скорости перемешивания.
Авторами [89] изучена цементация серебра из водных растворов хлорида натрия (МaCl) на вращающемся дисковом электроде и показано, что скорость реакции регулируется массопередачей, а энергия активации зависит от концентрации NaCl. При изменении концентрации NaCl от 3 до 4 моль/дм энергия активации изменяется от 10,8 до 8,0 кДж/моль.
Недавно предложено выделять серебро из тиоционатных растворов методом его осаждения на железе, цинке и алюминии [90]. Показано, что при одновременном осаждении серебра и меди из никелевого сульфатно - хлоридного электролита последовательно протекают процессы восстановления Cu(II) в Cu(1) и соосаждение меди и серебра. При дальнейшей переработке осадков, содержащих медь и серебро, возможно проводить селективное растворение меди, остаток же от растворения при этом обогащается серебром [91], поэтому при гидрометаллургической переработке такого остатка возможно попутное получение серебра.
Таким образом, обобщая вышесказанное, можно сделать следующие заключения: 1) цементация является методом, позволяющим наиболее полно удалить более благородный металл из раствора. Как показано в работе Б.В. Дроздова [88], при содержании в растворе ионов никеля 1 моль/дм , содержание меди в таком растворе при контакте раствора с никелевым порошком можно понизить до К)"16 моль/дм ; 2) для предотвращения поляризации лучше проводить осаждение не на самом компактном металле, а на губке, например, свинцовой, покрывающей рыхлым слоем активный металл. В результате будет происходить, с одной стороны, достаточно полное осаждение серебра, с другой же стороны, в результате цементации серебро будет получаться не в чистом виде, а в виде соединения с губкой, включающее и другие металлы - примеси; 3) переработка продуктов цементации (осаждения) представляет собой отдельную инженерно-технологическую задачу и на многих существующих производствах решается с помощью кислотного растворения; 4) постоянно ведутся работы по интенсификации процессов цементации, развивается достаточно интересное направление, сочетающее физические и химические методы, такие как интенсивное перемешивание, наложение ультразвука. Благодаря данным фактам, цементация является перспективным методом, широко применяемым в современной промышленности.
Процесс цементации, как и любое химическое превращение, будет протекать самопроизвольно при условии, что этот процесс сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса (AG) [92]: - AG = nFE = nF(Ep (Red) - Ep(ox)) = RTlnK (1.1) где: F - к онстанта Фарадея, E - электродвижущая сила. Ер (Red) , Ер(ох) -равновесные потенциалы реакций восстановления и окисления, п - число электронов, принимающих участие в реакции. К- константа равновесия, моль-W. Необходимым условием термодинамической возможности самопроизвольного протекания реакции будет: - AG/nF = (Ер (Red) - Ер(ох)) О (1.2) Таким образом, процесс цементации (контактного вытеснения) термодинамически возможен, если значение равновесного потенциала реакции окисления металла (Ер(ох)) отрицательнее значения равновесного потенциала реакции восстановления ионов другого металла (EP(Red)) до металлического состояния.
Следует отметить, что в некоторых специальных условиях (повышенные температура, давление и концентрация веществ-комплексообразователей) могут происходить сдвиги равновесных потенциалов реакций. Например, металлический никель вытесняет из сульфатных и разбавленных хлоридных растворов ионы меди и кобальта, но в присутствии большого количества хлорид-ионов (например, при добавлении хлорида кальция) равновесные потенциалы восстановления меди и кобальта за счет комплексообразования с хлоридами становятся отрицательнее равновесного потенциала реакции восстановления ионов никеля - металлическая медь и кобальт цементируют ионы никеля.
Методика снятия поляризационных кривых
Для изучения цементации серебра и меди готовился модельный раствор, аналогичный тому, который использовался при изучении химического осаждения. Для упрощения анализа и повышения чуствительности аналитических методов в некоторых случаях (особенно, при незначительной остаточной концентрации серебра в растворе) из полученного раствора осаждали гидрооксиды свинца, серебра и меди (осаждение гидрооксидов проводилось при температуре 60С, рН= 9-9,5 посредством добавления, при интенсивном перемешивании, распульпированного в воде СаО). Полученные гидрооксиды сушились, растирались в порошок и анализировались. Анализ на серебро и медь выполняли атомно - адсорбционными методами [ 132]. Следует отметить, что подобным приемом можно повысить чувствительность анализа и избавиться от хлоридного фона, который серьезно портит аналитическую аппаратуру. 2.2 Проведение опытов по химическому осаждению и контактному обмену
Опыты по химическому осаждению проводились в термостатируемом стеклянном реакторе с перемешиванием мешалкой турбинного типа с регулируемой частотой вращения. В каждом опыте брали 1 дм модельного раствора, добавляли к нему в качестве коагулятора 1 см 1% раствора полиакриламида (ПАА), вводили необходимую порцию осадителя и выдерживали исследуемый раствор при перемешивании с частотой 600 об/мин. и температуре 90С заданное время (от 5 до 120 минут). По истечении заданного времени из раствора отбирались пробы, которые анализировались на содержание в растворе серебра атомно адсорбционными методами [132], методами индукционно связанной плазмы и методами потенциометрического титрования.
Для проведения опыта брали 1 дм раствора, помещали его в стеклянный, термостатируемый реактор, снабженный мешалкой турбинного типа. Раствор подогревали до рабочей температуры (от 30 до 90С) и вводили порцию цинка. После выдержки от 1 до 5 минут включали мешалку и выдерживали заданное (от 1 до 120 минут) время. После окончания опыта выпавшую свинцовую губку отфильтровывали на вакуумном нутч-фильтре, растворы и твердые осадки анализировались.
Всего, таким образом, было проведено несколько сотен опытов цементации, в результате которых выявились определенные закономерности, связанные с подачей цинка в реактор осаждения, режимом формирования структурированной свинцовой губки, оптимальной температурой раствора в процессе осаждения, временем осаждения и оптимальным режимом перемешивания реакционной массы в процессе цементации.
Для снятия поляризационных кривых, отражающих процесс цементации, использовались чистые металлы: бескислородная, дважды рафинированная медь, серебро (99,95%) свинец марки «ч.д.а». Из данных металлов были изготовлены электроды с рабочей площадкой 1 см2. Нерабочая поверхность электродов изолировалась нитролаком. Перед началом опытов рабочая поверхность электрода зачищалась механическим путем, промывалась этиловым спиртом и дистиллированной водой. Для снятия кривых использовался потенциостат ПИ - 50-1.1 и электрохимическая ячейка ЭЯС -2, термостатированная при 60 ±0,1 С. В качестве электролита использовался раствор 2,5М СаС12, содержащий 100 мг/дмт Ag, 200 мг/дм1Си и 6,8 г/дм3РЬ с рН 1,4-1,6. Кислотность электролита контролировалась иономером -ЭВ-74. Перед сняшем кривой в ячейку заливали 50 см и выдерживали при заданной температуре в токе аргона высокой чистоты 6х) — luu минут для удаления растворенного в электролите кислорода. Использовали трехэлектродную схему: рабочий электрод — исследуемый металл, вспомогательный электрод — rt, электрод сравнения — насыщенный хлоридсеребряный КлЛ, (AgCl/Ag). При снятии кривых использовался режим развертки потенциала со скоростью развертки потенциала 1-1uu мхз/с от равновесных потенциалов до поляризации 1 В (для Ag и \j\i 1 MD/C; ДЛЯ РЬ 100 мВ/с). Отклик системы фиксировался на двухкоординатном самопишущем потенциометре Г1ДП4-002. Для повторения или снятия кривых на другом металле использовалась свежая порция раствора. Следует заметить, что снять аналогичную кривую на цинке не получилось из-за активного растворения цинка с выделением водорода; в данном случае, так как растворение цинка происходит в активной области, то скорость его растворения в зависимости от потенциала может быть рассчитана теоретически исходя из тока обмена.
При образовании структурированной свинцовой губки наблюдается существенное изменение потенциала системы. При этом измерить изменение потенциала на обычном электроде невозможно, так как в этом случае наблюдаются резкие скачки потенциала, вызванные контактом с частицами дисперсной системы. Была разработана методика измерения изменения потенциала под током в процессе цементации на углеволоконных нитях (ткань графитовая ТГН). Для этого был изготовлен специальный электрод, представленный на рис. 2.1.
Предварительно, перед измерением потенциала, волокна ТГН покрывались 10-15 минут на предельном токе цинком из раствора, содержащем 5 г/дм-1 ZnSCV Измерение и запись потенциала проводилась на потенциостате IPC 48
М с использование двухэлектродной схемы в бестоковом режиме: рабочий электрод - ткань ТГН, электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, подсоединенный через капилляр Луггина. Для проведения процесса цементации и измерения потенциала использовалась стеклянная ячейка на 500 см3, которая термостатировалась при 60 ± 1С. В ячейку заливали рабочий раствор, аналогичный используемому для снятия поляризационных кривых, но без серебра и меди: раствор 2,5М СаСЬ, содержащий и 6,8 г/дм РЬ с рН 1,4-1,6. При погружении в данный раствор электрода для измерения потенциала, волокна ТГН, покрываются в результате реакции контактного обмена разветвленной свинцовой губкой, которая осуществляет токоподвод к дисперсным частицам среды. В результате получается интегральное (а не локальное как в случае например, платинового электрода) измерение потенциала.
Теоретический расчет растворимости малорастворимых соединений серебра
Зависимость растворимости роданида серебра от концентрации роданид-ионов представлена в логарифмическом виде на рис.3.2, откуда следует, что существует оптимальная концентрация роданид -ионов, примерно 0,05 ммоль/дм3, при которой остаточная концентрация серебра составит 0,01 мг/дм .
Осаждение серебра в виде бромида и в виде роданида вполне позволило бы (теоретически) очистить раствор до требуемого остаточного содержания серебра. igs Зависимость растворимости роданида серебра (S) от концентрации роданид-ионов (CNS") в логарифмических координатах по данным таблицы 3.2. При осаждении серебра в виде сульфита растворимость Ag2S03 с учетом комплексообразования определяется уравнением:
Результаты расчета растворимости, рассчитанной по данной формуле, представлены в таблице 3.3 и на рис.3.3: Таблица 3.3. Растворимость (S) Ag2S03 при различных концентрациях сульфит - ионов [8032"], расчетные данные по формуле 3.4. Концентрация сульфит-ионов[8o32-],моль/дм Логарифм концентрации сульфит-ионов lg [SO32-1 Растворимость Ag2S03S, мг/дм Логарифм растворимости Ag2S03, IgS
При добавлении в сильнокислый раствор тиосульфатов происходит их разложение на сульфиты и серу, что должно несколько улучшить глубину осаждения серебра. Оптимальная концентрация сульфит - ионов составляет 0,01 моль/дм (1,26 г Na2S03) при этом растворимость - т.е. остаточное содержание серебра: 0,141 мг/дм . Растворимость сульфида серебра, образующегося как вторичный продукт при добавлении в серебросодержащий раствор сулфидов, может быть приближенно оценена по формуле 3.5 [135]: Зная произведение растворимости сульфида серебра nPAg2s= 2-Ю-50, получим 8=1,7-10"17 моль/дм =1,84-10-12 мг/дм3. Таким образом, как следует из предварительных расчетов, остаточная растворимость серебра во всех случаях не превышает 0,1 мг/дм , что, в принципе, позволило бы в дальнейшем получать свинец марки С - 1.
Насколько хлоридный фон увеличит растворимость труднорастворимых соединений серебра? Если хлорид - ионы оказывают так называемый «солевой эффект», то растворимость может увеличиться в 2 - 3 раза, если же происходит образование смешанных комплексных соединений, то переход в раствор серебра может увеличиться на порядки.
Наиболее перспективными осадителями, как следует из теоретических расчетов, представляются бромид, сульфит и тиосульфат - ионы.
Для экспериментального подтверждения этого предположения нами были проделаны опыты по «химическому» осаждению серебра из хлоридных растворов с помощью образования малорастворимых соединений при добавлении в серебросодержащие растворы бромидов, сульфатов и тиосульфатов в количествах, соответствующих их оптимальным концентрациям для осаждения серебра в виде малорастворимых соединений. Работы по осаждению серебра в виде сульфидов не проводились из-за потенциальной опасности работы с сульфидами в сильно кислой среде.
Результаты опытов представлены в таблице 3.4 Таблица 3.4. Изменение содержания серебра в хлоридном растворе при добавлении химических веществ при температуре 90 С (экспериментальные данные). №опыта ДобавкаосадителяМоль/дм Времяосаждения,мин [Ag] нач.,мг/дм [Ag] кон.,мг/дм [Ag] расчетн., (по формулам (3.1-3.4),мг/дм3
Как видно из таблицы 3.4, ни в одном опыте не достигается требуемой глубины осаждения серебра. Остаточное содержание серебра, полученное на практике, пропорционально остаточной растворимости, рассчитанной из величины произведения растворимости (ПР): самым «растворимым» является Ag2S03, а наименее - сульфиды серебра, которые выделяются при взаимодействии с СaS203. Повышенную растворимость соединений серебра можно объяснить двумя факторами: 1) происходит образование смешанных комплексных соединений типа [Ag(ClBr)]-, [Ag(BrCl2)f и.т.д. [138]; 2) происходит обратное растворение выпавших соединений при большом фоновом содержании СаСЬ, или, другими словами, существует конкурирующее равновесие. Данная проблема, безусловно, требует дополнительных научных исследований, так как процесс образования смешанных комплексных соединений еще далеко не изучен [139], а вопрос активности иона хлора в насыщенном растворе СаСЬ является предметом многочисленных дискуссий. Данные, приводимые, например, в [120] приписывают иону хлора в подобных растворах активность много больше единицы, и это, по-видимому, связано с активностью самой воды в подобных, насыщенных растворах.
Так или иначе, можно сделать вывод о малой применимости химического осаждения серебра из насыщенных растворов СаС12.
Хотя по расчетным данным серебро должно достаточно полно осаждаться в виде малорастворимых соединений, на практике установлено, что остаточная (равновесная) концентрация серебра не опускается менее 5 мг/дм , что делает подобные методы осаждения неприменимыми.
Равновесные потенциалы металлов в хлоридных растворах
Возможность эффективного осаждения серебра и меди определяется не только термодинамическими факторами, но и механизмом и кинетикой протекания сопряженных реакций. В связи с этим была изучена кинетика разряда ионов серебра и меди а также ионизация свинца на чистых металлах. Катодные и анодные поляризационные кривые, полученные экспериментально на чистом серебре, меди и свинце из 2,5 М раствора СаС12 с содержанием 100 мг/дм3 серебра, 200 мг/дм3 меди и 6,8 г/дм3 свинца при 60С со скоростью развертки потенциала 1-100 мВ/с, об ъединены в виде схемы и представлены на рис.4.7.
Поляризационных кривые разряда ионов серебра (Ag) меди (Си) и ионизации свинца (РЬ) и цинка (Zn). Снятие анодной поляризационной кривой на цинке представляло значительные экспериментальные трудности из-за бурного выделения водорода, в связи с чем данная кривая была рассчитана теоретически из формулы 1.22. Анодное растворение цинка описывается теорией замедленного разряда и при поляризациях больше 25 мВ вторым членом в формуле 1.22 можно пренебречь, тогда: ( ccnF ia= 0exp-—rj (4.19) V К1 ) Поскольку плотность тока обмена цинка в хлоридных растворах составляет 4-Ю 5 А/см2, а коэффициент переноса а = 0,5 [120], анодную плотность тока легко рассчитать при различных поляризациях г цинка от равновесного потенциала.
Из данных поляризационных кривых следует, что осаждение серебра и меди в металлическом виде при данных условиях осуществляется на предельном токе диффузии [70], а растворение свинца происходит в активной области, не достигая потенциала пассивации. Из условия осаждения на предельном токе следует, что скорость осаждения серебра (и меди) как на свинце, так и на цинке будет одинаковой. Увеличение активности металла - осадителя не приведет к увеличению скорости осаждения серебра и меди, в то время как применение одного цинка приведет к его растворению с выделением водорода. Наличие цинка в контакте со свинцом будет приводить к реализации компромиссного потенциала свинец - цинк, не позволяющему свинцу достигнуть области пассивации при
Ер -0,2В. Скорость осаждения свинца на цинке значительно больше: осаждение свинца цинком происходит за несколько миллисекунд, то есть - практически мгновенно. Для осаждения серебра из насыщенных хлоридных растворов не принципиально, за сколько именно миллисекунд происходит осаждение свинца, но, быть может, этот вопрос послужит темой для дальнейших исследований. В данной ситуации осаждения металлов на предельном токе наиболее эффективным путем ускорения достижения равновесия и увеличения полноты осаждения серебра и меди является увеличение поверхности контакта с металлом-осадителем, что может быть осуществлено на структурированной свинцовой губке.
В результате введения в свинецсодержащий хлоридный раствор активированной цинковой пыли наблюдается почти мгновенная реакция образования свинцовой губки. Одна из возможных причин образования губки - осаждение металла на предельном токе, другая - мягкость и податливость самого свинца. Металлы, обладающие подобными же свойствами, также способны осаждаться в виде губки. Такова, уже упоминавшаяся в обзоре литературы кадмиевая губка. Аналогичную губку можно получить из хлорида олова. С другой стороны причиной выделения металла в подобном виде является большая скорость осаждения металла. Свинцовая губка в первый момент времени занимает от 2/3 до 4/5 объема реактора (рис.4.8). Было установлено, что в этот момент губка обладает внутренней структурой, т.е. - мельчайшие частички свинца соединяются между собой в нити, и в - сетку (рис 4.8). По этой причине губка существует не как хаотичный набор частичек, а как цельное структурированное образование. В покоящемся растворе (без перемешивания), губка способна «висеть» от 5 до 10 минут, а затем - под действием силы тяжести - опускаться на дно реактора. Образование свинцовой губки включает три стадии: образование зародышей (микрочастиц свинца), структурирование образовавшихся частиц в нитевидные цепочки, переплетенные друг с другом и далее - сжатие губки. Высокая плавучесть свинцовой губкой объясняется ее «наводороженностыо» в первые моменты времени и - возможно, сохранением объемной структуры.
Была разработана методика измерения потенциала на углеволоконных нитях (ткань графитовая ТГН), предварительно покрытых на предельном токе цинком из раствора, содержащем 5 г/дм ZnS04. Измерение и запись потенциала проводилась на потенциостате IPC - М; ячейка на 500 см термостатировалась при 60 1 С. Модельный раствор при рН 1,6 содержал 2,5 М СаС12 и 6,8 г/дм свинца. В 500 мл раствора вводили 350мг цинковой пыли. Результаты изменения потенциала относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения КС1, (AgCl/Ag) представлены на рис. 4.10.
