Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Классификации конструкционых сталей 12
1.2. Влияние углерода и легирующих элементов на свойства стали 13
1.3. Классификация коррозионных процессов . 15
1.4. Механизм процесса электрохимической коррозии 20
1.5. Показатели коррозии 21
1.6. Электрохимические методы коррозионых испытаний 24
1.7. Коррозионные диагараммы Эванса 26
1.8. Изменение состава среды как метод противокоррозионной защиты 29
1.9. Ингибиторная защита и классификация ингибиторов коррозии 30
1.10. Механизм действия ингибиторов коррозии 32
1.11. Методы определения скорости коррозии и оценка эффективности действия ингибиторов 37
1.12. Различные виды ингибиторов коррозии 43
1.13. Коррозия систем теплоснабжения потребителей 50
Глава 2. Методика проведения исследований и используемая аппаратура 65
2.1. Алгоритм проведения коррозионных испытаний .65
2.2. Объект исследования .66
2.3. Методика проведения поляризационных измерений 67
2.4. Методика проведения гравиметрических измерений 68
2.5. Методика исследования состояния поверхности сталей и состава продуктов коррозии. 69
2.6. Методика оценки внутренней коррозии тепловых сетей по индикаторным пластинам .70
2.7. Методика испытания металла на растяжение 78
Глава 3. Результаты исследований коррозионного поведения конструкционных сталей .81
3.1. Результаты электрохимических и гравиметрических исследований .81
3.2. Результаты исследований поверхностного слоя 87
3.3. Результаты исследований атмосферной коррозии конструкционных сталей 94
Глава 4. Выполнение работ по контролю коррозионного состояния металла оборудования тепловой сети .97
4.1. Техническое описание оборудования тепловой сети, расположенной на территории Тверской области 97
4.2. Результаты исследований коррозионного поведения стали 20 при повышенной температуре 99
4.3. Результаты металлографических и гравиметрических исследований индикаторов коррозии тепловой сети 101
4.4. Результаты механических испытаний металла индикаторов коррозии тепловой сети 109
Заключение 113
Список литературы 115
Приложения 134
- Классификация коррозионных процессов
- Различные виды ингибиторов коррозии
- Результаты электрохимических и гравиметрических исследований
- Результаты механических испытаний металла индикаторов коррозии тепловой сети
Классификация коррозионных процессов
Коррозией металлов и сплавов называется процесс самопроизвольного разрушения материалов при химическом, электрохимическом и биохимическом взаимодействии их с окружающей средой.
Коррозия – это сопряженный окислительно-восстановительный процесс, в ходе которого происходит окисление металла и восстановление окислителя из окружающей среды.
Процессы коррозии возникают на границе фазового раздела металл – окружающая среда и представляют собой неоднородное взаимодействие раствора или газа с поверхностным слоем металла.
Классификация коррозионных процессов:
по механизму взаимодействия металлов с окружающей средой;
по условиям протекания процесса и типу коррозионной среды;
по характеру коррозионных повреждений;
по видам дополнительных факторов, оказывающих влияние на металл совместно с действием коррозионной среды. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов [11].
Химическая коррозия – это реакция взаимодействия металла с коррозионной средой, в процессе которой окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают одновременно [11].
Электрохимическая коррозия – это процесс взаимодействия металла с раствором электролита, для которого характерно многостадийное протекание процессов окисления металла и восстановления окислительного компонента коррозионной среды. При этом растворение металла в коррозионной среде сопровождается появлением электрического тока. Электрохимическая коррозия наиболее опасна для металлов и их сплавов [11].
В соответствии с условиями протекания процесса и видом коррозионной среды и различают несколько типов коррозии [12]:
Атмосферная коррозия – это коррозия металлов, возникающая в воздухе или в любой влажной газовой атмосфере.
Атмосферная коррозия протекает по законам электрохимической кинетики. Наиболее важным фактором, влияющим на механизм и скорость атмосферной коррозии, является степень увлажненности коррозионно-активной металлической поверхности. В соответствии с данным показателем атмосферную коррозию подразделяют следующие виды:
мокрая атмосферная коррозия – коррозия, возникающая в присутствии видимой пленки влаги на поверхности металла. Протекает в условиях относительной влажности воздуха около 100% в процессе капельной конденсации влаги на поверхности металла, а также в случае прямого попадании влаги на металл. Механизм действия мокрой атмосферной коррозии схож с электрохимической коррозией в случае полного погружения металла в электролит.
влажная атмосферная коррозия – коррозия при наличии на металлической поверхности сверхтонкой, невидимой пленки влаги, которая формируется в процессе капиллярной, адсорбционной или химической конденсации. Имеет место в условиях относительной влажности воздуха ниже 100%.
На рисунке 1.1 представлена качественная зависимость скорости атмосферной коррозии металлов от толщины слоя влаги на поверхности корродирующего металла.
Сухая атмосферная коррозия – это химический процесс формирования и роста пленок продуктов коррозии на металлической поверхности, протекающий при полном отсутствии на ней пленки влаги.
В большинстве случаев сухая атмосферная коррозия не является причиной значительного коррозионного повреждения металлических конструкций и не приводит к отказам оборудования в больших производственных масштабах. В практических условиях возможны взаимные переходы одного вида коррозии в другой, поэтому представленное разделение условно.
Таким образом, на скорость атмосферной коррозии металлов оказывает значительное влияние относительная влажность воздуха, примеси воздуха, а также характер атмосферы и географический фактор [12-14].
Газовая коррозия – это химическая коррозия металлов, возникающая в газовой среде с минимальным содержанием влаги (не более 0,1 %) или при действии высоких температурах.
Подземная коррозия – это коррозия металлов в почвах и грунтах, а также коррозия под действием блуждающих токов.
Биокоррозия – это коррозия, возникающая в результате воздействия на металл внешних биологических факторов. Данный вид коррозии провоцируется жизнедеятельностью микроорганизмов, характеризуется локальным характером разрушений. Основные виды биокоррозии: бактериальная, микологическая.
Контактная коррозия – это вид коррозии, протекающий в электролите за счет контакта металлов с различными стационарными потенциалами.
Радиационная коррозия – это коррозия, вызванная воздействием на металл радиоактивного излучения разной степени интенсивности.
Коррозия внешним током – это коррозия металла, вызванная током от внешнего источника.
Коррозия блуждающим током – это коррозия металла, возникающая под воздействием блуждающего тока.
Коррозия под напряжением – это коррозия, протекающая при одновременном воздействии на металл коррозионной среды и механических напряжений, под действием которых происходит растрескивание металла. Этот вид коррозии особенной опасен для металлических изделий, которые подвергаются механическим нагрузкам. Коррозионная усталость может возникнуть в случае, когда металлоконструкции находятся под воздействием циклических растягивающих напряжений.
Коррозионная кавитация – это разрушение металла, вызванное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды.
Фреттинг-коррозия – это коррозия, возникающая при одновременном воздействии на металл вибрации и коррозионной среды.
Данный вид коррозии возникает при трении – микросмещениях соприкасающихся металлических поверхностей малой амплитуды, сопровождается появлением мелких каверн (полостей).
Вид коррозионного повреждения металла или сплава определяют в зависимости от характера изменения его поверхности (рисунок 1.2).
Различные виды ингибиторов коррозии
Ингибиторы для защиты от атмосферной коррозии
При разработке средств и методов борьбы с коррозионным разрушением металла большое внимание уделяется защите от атмосферной коррозии. Данный вид коррозии встречается повсеместно. Одним из давно известных способов защиты изделий из углеродистой стали от атмосферной коррозии является формирование на их поверхности магнетитных покрытий в щелочных нитратных растворах – «воронение стали». В связи с высокими температурами процесса и экологически опасности представленный способ является энергоемким. По этой причине разработаны составы, позволяющие получать в нейтральных растворах нитратов магнетитные покрытия при t 100С [46]. Для улучшения защитных свойств магнетитных покрытий известны два способа применения ингибиторов коррозии: введение их в оксидирующий состав или пропитка уже готовых магнетитных покрытий водными пассивирующими составами.
Исследована эффективность водно-восковых защитных составов [47, 48]. Было обнаружено, что исследуемые композиции ингибиторов образуют на поверхности стального электрода многослойные пленки, которые вызывают значительное снижение скорости анодной реакции при слабом влиянии на кинетику катодной реакции [2].
Широко применяются антикоррозионные материалы на основе неполярных растворителей и ПАВ. Однако, с течением времени пленки на основе поверхностно-активных веществ подвергаются разрушению, и появляется необходимость их повторного нанесения. Использование веществ, способных формировать на поверхности металла достаточно прочную и устойчивую пленку, определяющую защитный эффект, в качестве альтернативы ингибиторной защиты оборудования – один из способов решения данной проблемы.
Олигомеры на основе метакриловой и акриловой кислот являются известными ПАВ. Наиболее востребованы олигомеры винилового спирта, они имеют широкое применение в промышленности и в быту. Такие олигомеры в сочетании с аллиловыми эфирами способны образовывать покрытия, отличающиеся устойчивостью к химическому и механическому воздействию [49].
Органические соединения в качестве ингибиторов коррозии
Органические ингибиторы при взаимодействии с катионами защищаемого металла в водных растворах имеют свойство образовывать труднорастворимые соединения. Данный вид ингибиторов широко применяется для временной и длительной защиты металлов от атмосферной коррозии. [50]. Они являются более эффективными с точки зрения экологичности по сравнению с токсичными хроматами, нитритами и другими окислителями. В результате взаимодействия органических соединений с поверхностью металла формируются ультратонкие защитные пленки, устойчивые к воздействию коррозионной среды [33].
Ингибиторы могут применяться как самостоятельные средства борьбы с коррозией, так и в совокупности с маслами, катодной защитой, лакокрасочными [51] и конверсионными покрытиями, водно-восковыми дисперсиями [47, 48]. Сочетание ингибиторов коррозии с гидрофобизирующими реагентами является перспективным решением [2].
Выделяют две наиболее широко исследуемые и применяемые на практике группы реагентов, которые принято относить к ингибиторам комплексообразующего типа. В первую входят комплексоны, комплексы с катионами различных металлов и композиции на их основе. Ведущее место в этой группе занимают фосфонаты [52-54]. Вторая группа является более многочисленной и включает гетероциклические соединения [44].
Общей особенностью многих гетероциклов является ярко выраженная зависимость ориентации их молекул при адсорбции на поверхности металла от его потенциала.
Наиболее полно исследованный и широко применяемый класс гетероциклических ингибиторов – азолы. Способность многих азолов создавать на поверхности тончайшие слои открывает большую перспективу для направленного конструирования наноразмерных защитных пленок [55]. Азолы способны обеспечить эффективную защиту в средах с широким диапазоном измерения рН. Однако в данном случае наиболее изучен механизм ингибирования коррозии меди. Подробно изучена тема защиты меди от коррозии триазолами. Наиболее известным ингибитором этого класса является 1Н-бензотриазол. Намного слабее изучен механизм ингибирования коррозии железа [44].
Среди азолов заслуживают внимания 5-замещенные бензотриазолы, которые отличаются высокой комплексообразующей способностью и повышенной поверхностной активностью. Тетразолы, имеющие неплохую термостабильность, а также высокую реакционную способность сравнительно мало изучены в качестве ингибирующих веществ [44]. В целом возможность повышения эффективности противокоррозионного действия азолов в композиции с другими ингибиторами коррозии или специальными добавками исследована недостаточно в сравнении с другими классами органических соединений.
Применение амино- и фосфатсодержащих ингибиторов является эффективным способом защиты конструкционных сталей от коррозии в различных средах [52-54].
Исходя из литературных данных [52], исследования, проведенные по коррозии, стали 3 показали, что в ряду алкиламинов лучшим ингибитором является фосфат-диэтилминоэтилметакрилат. Это объясняется наличием большого числа радикалов в его молекуле и их размера, благодаря чему требуемая защитная концентрация этой ингибирующей системы минимальна, по сравнению с другими изученными аминами.
Универсальные ингибиторы коррозии
Наиболее предпочтительно использовать универсальные ингибиторы коррозии. Универсальность ингибитора – это его способность противодействовать влиянию со стороны сразу нескольких стимуляторов коррозии или тормозить одновременно несколько видов коррозионного воздействия [56]. Повышенную универсальность дает применение трехфазных ингибиторов, которые способны распределяться в объеме жидкой или газофазной среды для подавления общей коррозии металлических конструкций при любом методе их введения.
В настоящее время большое количество исследований направлено на разработку малокомпонентных ингибиторов, способных действовать как реагенты универсального типа. определяется Область применения защищаемого оборудования определяет побочный эффект используемого ингибитора. При контакте таких добавок с топливом и другими нефтепродуктами для предотвращения сероводородной коррозии требуется антимикробное действие. С целью уменьшения водородного охрупчивания конструкций, эксплуатируемых в жидкой среде, ингибитору коррозии необходимо оказывать замедляющее действие на абсорбцию электрохимически выделяемого водорода [2, 57].
Принимая во внимание многообразие факторов, вызывающих коррозию, включая негативные биохимические процессы, при разработке и применении ингибиторов предпочтение отдается реагентам, которые сочетают свойства ингибитора коррозии и бактерицида [58]. Некоторые четвертичные аммониевые соединения с поверхностно-активными свойствами обладают аналогичным комплексным действием [59-61]. Защитный эффект данного класса ингибиторов объясняется их адсорбцией на поверхности металла. При нахождении ингибитора в растворе в мицеллярном состоянии наблюдается повышение ингибирующего эффекта. Перспективным представляется и комбинация ингибитора коррозии с гидрофобизирующими реагентами [2].
Результаты электрохимических и гравиметрических исследований
При проведении электрохимических измерений были получены хронопотенциометрические зависимости и поляризационные диаграммы на электродах из конструкционных сталей 40ХН2МА, 18Х2Н4ВА, 20, 30ХГСА в 3% растворе NaCl после различных способов обрабоки поверхности – непосредственно после механической обработки и после дополнительной выдержки в эмульсии СОЖ.
Анализ хронопотенциограмм, полученных при выдержке стальных электродов в растворе хлорида натрия без внешней поляризации, показал, что независимо от способа обработки поверхности имеет место смещение потенциалов в область отрицательных значений при увеличении продолжительности контакта образцов с раствором NaCl (рисунок 3.1, 3.2).
Это связано с высокой агрессивностью хлорид-ионов по отношению к оксидным слоям, образующимся на поверхности стальных электродов при их контакте с воздухом. После обработки образцов в эмульсии СОЖ наблюдается смещение хронопотенциограмм в область более положительных потенциалов. Это связано с пассивацией поверхности стали при взаимодействии с компонентами СОЖ.
Для усиления пассивирующего эффекта в эмульсию СОЖ вводили ингибирующую добавку – гетероциклическое азотсодержащее соединение меламин. Эффективность использования этого класса соединений показана в [44, 46, 64, 142-146].
При введении в эмульсию СОЖ азотсодержащего соединения наблюдаемая тенденция смещения кривых Е – в область положительных значений усиливается, что свидетельствует о возможности использования этой добавки в качестве ингибитора коррозии исследованных сталей.
Следует отметить, что наибольшее смещение потенциала после обработки поверхности СОЖ с добавкой азотсодержащего соединения наблюдается для электродов из углеродистой стали 20. Потенциалы легированной стали 40ХН2МА во всех случаях имели более отрицательные значения по сравнению с углеродистой сталью 20. Это может быть связано с тем, что содержание легирующих компонентов - хрома, никеля, молибдена - в этой стали невелико, поэтому они не обеспечивают пассивацию поверхности. Вместе с тем, вследствие более неоднородного состава, сталь 40ХН2МА в растворе хлорида натрия ведет себя более активно.
Результаты потенциодинамических измерений, представленные на рисунках 3.3 - 3.5, согласуются с данными, полученными методом хронопотенциометрии. Для большинства исследованных сталей наблюдается смещение поляризационных диаграмм в область более положительных потенциалов после обработки электродов в СОЖ, которое усиливается при введении в состав эмульсии ингибирующей добавки.
Токи коррозии определяли по точке пересечения прямых, полученных экстраполяцией линейных участков катодной и анодной ветвей коррозионных диаграмм (рисунок 3.6).
Исходя из рассчитанных углов наклона линейных участков диаграмм, скорость коррозионного процесса в большей степени зависит от скорости катодной реакции. При коррозии сталей в нейтральных водных растворах такой реакцией является восстановление растворенного кислорода. Обработка сталей в исходной эмульсии СОЖ и в СОЖ с добавкой меламина способствуют торможению преимущественно анодной стадии коррозионного процесса.
Рассчитанные из поляризационных диаграмм значения плотностей тока и потенциалов коррозии приведены в таблице 3.1. Следует отметить, что наибольший эффект от введения в состав эмульсии СОЖ азотсодержащего ингибитора наблюдается в случае углеродистой стали 20 -здесь благодаря введению добавки удается снизить плотность тока коррозии в 2,5 раза по сравнению с механически обработанными образцами и в 1,6 раза по сравнению с образцами, обработанными в эмульсии СОЖ без добавок. Для стали 40ХН2МА, несмотря на значительное смещение потенциала коррозии в область положительных значений, коррозионный ток в аналогичных условиях уменьшается в 1,7 и 1,1 раза соответственно.
Подтверждением ингибирующего влияния азотсодержащей добавки на процесс коррозии конструкционных сталей служат результаты гравиметрических исследований, представленные в таблице 3.2.
Видно, что после обработки образцов в 3 % эмульсии СОЖ с добавкой азотсодержащего соединения потери массы сокращаются для сталей 20 и 18Х2Н4ВА почти в 2,5 раза, 30ХГСА – в 1,7 раза, 40ХН2МА – в 1,3 раза по сравнению с образцами после механической обработки.
Результаты механических испытаний металла индикаторов коррозии тепловой сети
В таблице 4.7 представлены результаты механических испытаний металла индикаторов коррозии из стали 20, извлеченных из прямого и обратного трубопроводов тепловой сети после 1 года испытаний (2019-2020 г.г.), которые перед установкой не подвергались обработке; которые перед установкой подвергались обработке раствором азотсодержащего гетероциклического соединения – меламина, 2 г/л.
Результаты кратковременных испытаний металла индикаторных пластин представлены в таблице 4.7 в сравнении с механическими свойствами стали 20. Механические свойства стали 20 приведены в таблице 4.7 в соответствии с нормативно-технической документацией [5].
Определено, что механические характеристики индикаторных пластин из стали 20, которые перед установкой не подвергались обработке, превышают значения, установленные нормативной документацией [5]. Установлено, что показатели прочности и пластичности индикаторов коррозии, которые перед установкой в трубопроводы теплосети подвергались обработке раствором с концентрацией меламина 2 г/л, близки к значениям показателей необработанных образцов. Следовательно, азотсодержащее гетероциклическое соединение – меламин, используемое в качестве ингибирующей добавки, не оказывает отрицательного влияния на механические характеристики конструкционной стали 20.
Выводы по результатам исследования внутренней коррозии оборудования тепловой сети Тверской области
При проведении электрохимических исследований установлено, что гетероциклическое азотсодержащее соединение – меламин проявляет устойчивые ингибирующие свойства в растворе хлорида натрия в диапазоне температур до 70С и значительно снижает агрессивность данной коррозионной среды по отношению к конструкционной стали 20.
По результатам визуального контроля образцов-свидетелей, которые были извлечены из прямого и обратного трубопроводов тепловой сети после 1 года эксплуатации (2019-2020 г.г.), сделан вывод о наличии на их поверхностях общей неравномерной коррозии. На образцах-свидетелях, извлеченных из бака запаса подпиточной воды тепловой сети после трех лет эксплуатации (2017-2020 г.г) обнаружены глубокие повреждения, характерные для локальной язвенной коррозии.
Металлографические исследования поверхностных слоев металла образцов-свидетелей партий ГП и ГО показали наличие под слоем отложений достаточно глубоких повреждений по механизму общей неравномерной и язвенной коррозии (Приложение 2, рисунок 1-3.).
Оценка глубины коррозионных повреждений исследованных индикаторов коррозии теплосети, проведенная по результатам металлографии, коррелирует с результатами, полученными методом весовых потерь, которые показывают, что на прямом и обратном трубопроводах теплосети наблюдается высокая агрессивность сетевой воды.
На металле индикаторов коррозии партии Б в результате металлографического исследования на отдельных участках образцов выявлена допустимая общая неравномерная коррозия, а также глубокие язвенные поражения (Приложение 3, рисунок 5-8.). В соответствии с действующим документом [102] представленные показатели язвенной коррозии соответствуют аварийной агрессивности сетевой воды.
Установлено, что в период эксплуатации с 2017 по 2020 г.г. БЗПВ при запуске тепловой сети в эксплуатацию был заполнен недеаэрированной водой. Большее содержание кислорода в воде вызвало язвенную коррозию.
Следует отметить, что на ОС, извлеченных из оборудования исследуемой тепловой сети, присутствует расслаивающая коррозия.
Таким образом, результаты металлографических исследований подтверждают выводы об установленных по визуальному контролю видах коррозионных повреждений образцов-свидетелей.
Полученные по результатам оценки высокие скорости коррозии углеродистой стали в тепловой сети, определенные по методике [102], на порядок выше значений скорости коррозии, какие должны быть для углеродистой стали в тех же условиях по литературным данным (таблица 1.1). Возможными причинами полученного расхождения могли быть:
- несоответствие состава сетевой воды принятым нормам [102, 103] и, прежде всего, по содержанию кислорода в условиях эксплуатации трубопроводов тепловой сети, возможным проявлением которого явилось присутствие язв, обнаруженных при металлографических исследованиях поверхностей металла индикаторов коррозии;
- однозначно оценить коррозионную стойкость подающих и обратных трубопроводов теплосети не представляется возможным в соответствии с принятой методикой оценки внутренней коррозии на базе 1 года испытаний [102]. Этого времени может оказаться недостаточно для определения фактической скорости коррозии [149]. Также данная методика не позволяет определить долю сноса продуктов коррозии. При ее увеличении возрастают коррозионные потери металла и загрязнение сетевой воды продуктами коррозии [104].
По результатам гравиметрических исследований ОС, извлеченных из контрольных точек трубопроводов тепловой сети после 1 года испытаний (2019-2020 год), которые перед установкой были подвергнуты обработке раствором азотсодержащего соединения – меламина с концентрацией 2 г/л, выявлено, что агрессивность сетевой воды по отношению к индикаторам является допустимой.
На индикаторных пластинах, обработанных перед установкой раствором меламина концентрацией 2 г/л, площадь участков коррозионного повреждения была значительно меньше (Приложение 4, рисунок 4).
Были проведены механические испытаний металла образцов свидетелей трубопроводов тепловой сети за период эксплуатации 2019-2020 года, которые перед установкой не подвергались обработке; которые перед установкой были обработаны раствором о гетероциклического азотсодержащего соединения – меламина, 2 г/л. По результатам исследований установлено, что прочностные свойства и пластичность индикаторных пластин из стали 20 существенно не отличаются независимо от способа обработки поверхности. Таким образом, не выявлено отрицательного влияния гетероциклического азотсодержащего соединения – меламина на механические характеристики образцов-свидетелей из конструкционной стали 20.
Следовательно, представленное гетероциклическое азотсодержащее соединение – меламин можно рекомендовать к использованию в качестве ингибитора коррозии при проведении антикоррозионных мероприятий применительно к оборудованию исследуемой системы теплоснабжения [150].