Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Ингибиторная защита сталей в растворах фосфорной кислоты: современное состояние проблемы, перспективы развития (обзор литературы) 10
1.1. Замедление коррозии сталей в фосфорнокислых средах органическими ингибиторами коррозии 10
1.2. Защита сталей в растворах минеральных кислот соединениями класса триазолов 24
Заключение по главе I 30
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 31
11.1. Объекты исследования 31
11.2. Методы исследования 33
11.3. Математическая обработка экспериментальных результатов 37
ГЛАВА III. Защита низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты ингибитором ифхан-92 39
Заключение по главе III 47
ГЛАВА IV. Влияние ингибитора ифхан-92 на электродные реакции низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты 48
Заключение по главе IV 56
ГЛАВА V. Адсорбция ингибитора ифхан-92 на низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты 57
Заключение по главе V 64
ГЛАВА VI. Изучение свойств, состава и структуры поверхностных слоев, формирующихся на низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты, ингибированной смесью ИФХАН-92 и KCNS 65
Заключение по главе VI 77
ГЛАВА VII. Влияние катионов Fe(III) И Fe(II) на замедление коррозии стали в растворе фосфорной кислоты ингибитором ИФХАН-92 78
Заключение по главе VII 91
ГЛАВА VIII. Замедление коррозии низкоуглеродистой стали в растворах кислот композициями азотсодержащих гетероциклов с серусодержащими соединениями 92
VIII.1. Влияние композиций азотсодержащих гетероциклов с KCNS на коррозию низкоуглеродистой стали в растворе фосфорной кислоты 93
VIII.1.1. ИФХАН-96 93
VIII.1.2. Производные 1,3,5-триазина 95
VIII.2. Торможение коррозии низкоуглеродистой стали в растворах органических кислот смесями ИФХАН-92 с серусодержащими соединениями 103
VIII.2.1. Уксусная и муравьиная кислоты 104
VIII.2.2. Лимонная кислота 111
Заключение по главе VIII 116
Общие выводы 117
Список литературы
- Защита сталей в растворах минеральных кислот соединениями класса триазолов
- Математическая обработка экспериментальных результатов
- Производные 1,3,5-триазина
- Уксусная и муравьиная кислоты
Защита сталей в растворах минеральных кислот соединениями класса триазолов
Столь же низкоэффективны в 1МН3Р04 бензимидазол и его 2-замещенные производные, самый эффективный из которых 2-аминобензимидазол при С = 5 мМ замедляет коррозию мягкой стали в 3,3 раза [25]. Несколько лучшие результаты получены при использовании 3,5-бис(М-пиридил)-4-амино-1,2,4-триазолов различного строения, для которых в 3 МН3Р04 (30С) при С ин = 0,1 мМ величина Z = 92-93% [26]. Отличающийся высокой токсичностью хлорид бензилтрифенилфосфония (С = 1 мМ) в сильно разбавленной 0,3 М Н3Р04 (25С) обеспечивает Z = 94%, но повышение t раствора на 40С снижает ее значение до 85% [27].
Слабо тормозят коррозию мягких сталей специально разработанные для фосфорнокислых сред «экологичные» ингибиторы, представленные барбитуратами [28], натуральным монотерпенфенолом (2-изопропил-5-метилфенол) [29], маслом полыни [30], абрикосовым соком [31], экстрактом растения Acalypha indica L. [32] и спиртовым экстрактом листьев гуайявы [33]. Даже при комнатной температуре эти ингибиторы в 1-2 М Н3Р04 на мягких сталях не обеспечивают Z 90%.
Более хорошую защиту углеродистых и даже высоколегированных сталей в кислых фосфатных растворах при комнатной t обеспечивают добавки относительно гидрофобных серусодержащих соединений: метил-L цистеинат гидрохлорид [34], аллилтиомочевина [35], 1-бензоил-4-фенил-3 тиосемикарбазид [36], 4-(М,М-диэтиламино)бензилидентиосемикарбазон [37], 3,4-диметоксибензальдегида-тиосемикарбазон [38], 2-меркаптобензимидазол [39], производные бензотиазола [40], 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4 триазол [41], 3-фенил-4-амино-5-меркапто-1,2,4-триазол [42], производное тиофена [43]. Например, в 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазол [41] в 2 М Н3Р04 (30С) на углеродистой стали С35Е при С = 0,01 М обеспечивае Z = 96,8%. Однако с повышением t серусодержащие соединения (метил-Ь-цистеинат гидрохлорид, 4-(МЛ-диэтиламино)бензилидентиосеми карбазон, 3,4-диметоксибензальдегидатио-семикарбазон, 4-амино-З гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазол, производное тиофена) хуже замедляют коррозию сталей. Так для 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазола повышение t с 30 до 50С снижает у в 15 раз [41]. Исключением является аллилтиомочевина, защитное действие которой при повышение t с 30 до 50С несколько усиливается [35]. При этом не все серусодержащие соединения (бромиды 4-замещенныхфенилацилдиметилсульфониев [44] и ализарина красного [45]) способны эффективно защищать сталь даже при комнатной t.
Были также предприняты неудачные попытки создания ингибиторов для Н3Р04, применяя комплексные (ацетилацетонатные комплексы Со(П), Cu(II), Zn(II), Mn(II) [46], комплекс рутения [47]) и неорганические (фосфат алюминия [48]) соединения.
Более перспективным способом противокоррозионной защиты металлов является применение не индивидуальных, а смесевых ингибиторов [49-51]. Наиболее часто для защиты металлов в минеральных кислотах используют ингибиторные композиции с галогенид-анионами [51], среди которых выделяются смеси, содержащие иодид-анионы. В отдельных случаях добавки этого аниона к ингибиторам органической природы позволяет существенно замедлить разрушение сталей даже в крайне жестких условиях высокотемпературной коррозии в соляной [52] и серной [53] кислотах. Сильного торможения коррозии стали в растворах Н3РО4 индивидуальной добавкой KI можно добиться лишь при ее высоких С. В 2,5 М Н3Р04 (30-60С) на углеродистой стали (состав в масс. долях, %: 0,041 C, 0,311 Mn, 0,05 P, 0,007 S, остальное Fe) присутствие 50 мМ KI обеспечивает Z = 97,1-99,6%. При этом температурный максимум ингибиторной эффективности KI лежит при t близкой к 50С. Снижение содержания KI в растворе до 20 мМ уменьшает значение Z до 93,7-98,0% [54]. В растворах Н3РО4 исследованы композиции Г с 6-бензиламинопурином [55], додециламином [56] и родственная им добавка бензилтриметиламмиония иодистого [57]. Композиции Г с азотсодержащими соединениями сильнее тормозят коррозию в сравнении с индивидуальными компонентами смеси. Так для 1мМ 6-бензиламинопурина в 1 М Н3Р04 (20С) на холоднокатаной стали (состав в масс. долях, %: 0,07 С, 0,3 Мп, 0,022 Р, 0,010 S, 0,01 Si, 0,030 Al, остальное Fe) Z = 63,2%, а для 1 мМ 6-бензиламинопурина + ІмМКІ Z = 95,3% [55]. Композиции Г с додециламином проявляет синергизм действия компонентов [56]. Смесь Г с 6-бензиламинопурином [55] и бензилтриметиламмионий иодистый [57] утрачивают свое защитное действие с повышением t. Изучены также композиции азотсодержащих соединений (4-(2-пиридилазо)резорцин [58] и цетилтриметиламмоний бромистый [59]) с хлорид анионами, которые существенно уступают иодидным композициям в защитном действии и характеризуются более высокими концентрациями галогенид аниона в растворе. Степень защиты композиций, содержащих галогенид анионы, убывает в ряду: Г Вг" СГ [60]. Например, в 3,5% Н3Р04 (30С) степени защиты стали (состав в масс. долях, %: 0,012 С, 0,005 Р, 0,017 S, 0,017 Si, 0,07 Мп, остальное Fe) композициями 11 мкМ (E)-N -(l-(2-гидроксифенил)этилиден)-3-нитробензогидразида и 0,01 М галогенидов калия составляют 67,5 (KI), 51,1 (КВг) и 43,8 (КС1)%.
Замедлителями коррозии холоднокатанной стали в 3 М Н3Р04 (20 50С) являются композиции олеата натрия с Ce(IV) [61] и красного тетразола с урацилом [62]. Однако и их защитное действие снижается с увеличением t.
Математическая обработка экспериментальных результатов
Коррозионные испытания проводили на плоских образцах металлов различных марок при полном погружении их в агрессивную среду. Температуру опытов поддерживали с точностью не ниже +2С. Эксперименты проводили в открытых стеклянных коррозионных сосудах цилиндрической формы, в отдельных случаях дополнительно снабженных обратным водяным холодильником. Образцы крепили на стеклянных держателях за стеклянные крючки и помещали в коррозионные сосуды вертикально.
Эффект защитного последействия ингибиторов изучали гравиметрическим методом в растворах кислот. Для проведения опытов использовали образцы из стали Ст3 размером 50 мм х 30 мм х 2,0 мм (не менее 6-ти на точку). Образцы зачищали на абразивных кругах разной зернистости, обезжиривали ацетоном и помещали для предварительной адсорбции ингибитора на определенное время в раствор ингибированной кислоты. По истечении необходимого времени образцы вынимали. Половину образцов промывали большим количеством дистиллированной воды и переносили в раствор неингибированной кислоты. В отдельных случаях отмывку образцов проводили в ультразвуковой ванне (3 раз по 6 мин, со сменой воды в которой проводилась отмывка). Другую половину стальных пластинок использовали для определения потери массы образцов в растворе предварительной адсорбции. По разности убыли масс первой и второй групп стальных пластинок в ходе всего эксперимента определяли потерю массы образцов в растворе неингибированной кислоты и рассчитывали скорость коррозии стали в этой среде.
Электрохимические исследования выполняли при помощи потенциостатов ЭЛ-02.061 и IPC-PRO в потенциодинамическом режиме (0,0005 В/с). В качестве рабочего электрода использовали стационарный стальной цилиндрический или вращающийся дисковый (п = 460 об./мин) электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода использовалась гладкая платина. Электрохимические измерения проводились в герметичных стеклянных ячейках с вынесенными и изолированными через притертые шлифы пространствами для вспомогательного электрода и электрода сравнения. Опыты проводили в деаэрируемых (водородом или аргоном) растворах электролитов.
Электрохимический импеданс стального электрода (Е = -0,30 В относительно ст. в. э.) измеряли в диапазоне частот 10 мГц -г- 3 кГц с амплитудой переменного напряжения 0,020 В, используя анализатор частотного отклика FRA, совмещенного с потенциостатом IPC-PRO FM (разработаны ИФХЭ РАН). Рабочий и вспомогательный платиновый электрод располагали в трехэлектродной ячейке. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный. Обработку результатов измерений импеданса проводили по программе Dummy Circuits Solver. Version 1.7. Степень заполнения поверхности ингибитором определяли по формуле [148]: где Cdl, Сdl и Сdl - емкость двойного электрического слоя (ДЭС) стального электрода в фоновом растворе, в ингибированном растворе и в условиях предельной адсорбции ингибитора на металле соответственно. Степень торможения ингибитором катодной реакции стального электрода рассчитывали по формуле [148]: R -R0 Z = -100%, где Rct и Rct - поляризационное сопротивление катодной реакции восстановления протонов на стали в фоновом растворе и в растворе с изучаемой добавкой. Удельную емкость ДЭС рассчитывали по формуле [148]: Сdl – емкость ДЭС стального электрода, S – площадь стального электрода. Для анализа количественного и качественного состава поверхностных слоев, сформированных на образцах стали Ст3, была использована рентгенофотоэлектронная (РФЭ) спектроскопия (Оже-микроскоп НВ100, VG, с дополнительной камерой для регистрации РФЭ-спектров, вакуум 10-8 Торр). Использовали Al-анод мощностью 200 Вт. Энергия пропускания анализатора составляет 50 эВ. Образцы для РФЭ исследований представляли собой дисковые электроды (сталь Ст3, диаметр 10 мм), которые обрабатывались аналогично коррозионным исследованиям. Для калибровки энергий связи электронов внутренних оболочек атомов использовался РФЭ пик C1s с энергией связи (Есв) равной 285,0 эВ от осевших слоев диффузионного масла. Были измерены характеристические пики следующих элементов: C1s, О1s, Fe2p, Fe3p, N1s, S2p, P2p. Для количественной оценки были использованы сечения фотоионизации соответствующих электронных оболочек, взятые из работы [149]. Интегральные интенсивности пиков были получены после вычитания фона по методу Ширли [150] и путем подгонки наблюдаемых пиков кривыми Гаусса со вкладом компоненты Лоренца. Для получения информации о толщинах слоев, сформированных на поверхности, использовалась программа MultiQuant [151], выбраны сечения фотоионизации соответствующих электронных оболочек, приведенных Скофилдом [152]. Для расчёта толщин слоёв использовали значения длин свободного пробега электронов (или средние коэффициенты затухания), рассчитанные по методу, предложенному Кампсоном и Сихом [153]. II.3. Математическая обработка экспериментальных результатов
Производные 1,3,5-триазина
Введение в раствор индивидуального KCNS растормаживает электродные реакции стали (рис. 4.2). При этом Екор смещен в отрицательную область потенциалов в сравнении с фоновым значением, что указывает на преимущественное ускорение анодной реакции. Причина стимулирования KCNS анодной реакции, вероятно, кроется в его участии в ней в качестве комплексообразующего реагента. Ускорение катодного процесса может быть вызвано восстановлением роданид-анионов. Об этом свидетельствует предельный катодный ток, отмечаемый при добавлении в раствор KCNS. При CRCNS 0,5 мМ наблюдается положительный порядок катодной реакции по концентрации роданид-анионов, а при CKCNS 2,0 мМ - анодной.
Наиболее сильное влияние на электродные реакции стали оказывает добавка смеси ИФХАН-92 + KCNS (рис. 4.3). Эта смесь преимущественно тормозит анодный процесс, увеличивая значение Екор на 0,040,05 В в сравнении с фоном. Смесевой ингибитор на 0,04 В увеличивает наклон первого участка анодной ПК относительно такового в фоновом растворе. Катодные ПК характеризуются предельным током. Все это указывает на формирование композиционным ингибитором на поверхности стали защитной пленки ингибитора. Увеличение содержания KCNS в растворе отодвигает значение Еакт в положительную область, свидетельствуя об увеличении устойчивости формирующейся защитной пленки ингибитора. Замедление электродных реакций стали в растворе Н3Р04 с добавкой триазола в присутствии KCNS существенно выше, чем без него. Например у катодной (-0,30 В) и анодной (-0,10 В) реакций для композиции 1,0 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ KCNS в 4,5 и 330 раз выше, чем у 1,0 мМ индивидуального триазола. Более эффективного торможения электродных процессов позволяют добиться смеси с повышенным содержанием триазола (табл. 4.2). Например, композиция 5,0 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ KCNS замедляет катодную и анодную реакцию в 67 и 725 раз соответственно.
Таким образом, добавка индивидуального ИФХАН-92, особенно при его низких С, слабо замедляет электродные реакции стали. Как результат этого, добавка индивидуального ингибитора будет слабо защищать сталь в растворе Н3РО4. Сильнее влияет на электродные реакции стали композиция замещенного триазола и KCNS, что определяет эффективное замедление её коррозии в целом (табл. 3.1).
Как отмечалось выше, в растворах Н3Р04 многие ингибиторы, тормозящие коррозию стали при комнатной t, оказываются слабо эффективными в горячих растворах. В этой связи представляется важным исследовать защитное действие замещенного триазола и его композиции с KCNS при более высоких t. Таблица 4.2. Значения потенциалов свободной коррозии (Екор) и анодной активации (Е акт), тафелевых наклонов Ьк и Ьа, плотности катодного и анодного токов (/к и /а), коэффициенты торможения катодной и анодной реакции (;кк и уа) стального цилиндра в 2,0 М Н3РО4 в зависимости от t при Е =
Поляризационные кривые стали Ст3 в 2,0 М Н3Р04 (а) в присутствии 5,0 мМ ИФХАН-92 (б) и смеси 5,0 мМ ИФХАН-92 с 0,5 мМ KCNS (в) при различной температуре, С: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80; 5 - 95. В 2,0 М Н3РО4 значение Екор стального электрода существенно не зависит от t (рис. 4.4, табл. 4.2). Если при t = 2040С наклон анодной поляризации составляет 0,06 В, то при более высоких t наблюдается предельный ток, связываемый нами с формированием на поверхности металла в ходе 30 мин выдержки при Екор и последующей анодной поляризации визуально наблюдаемого слоя шлама, частично экранирующего стальную поверхность и создающего затруднения подводу к поверхности металла исходных реагентов или отводу продуктов реакции. При t 40С наклон катодной поляризации соответствует теоретическому в 0,12 В. Однако при t 80С наблюдается предельный ток 7пр), являющийся следствием присутствия на поверхности металла шлама и обильного выделения газообразного водорода, что её экранирует. С увеличением t наблюдается систематический рост катодного и анодного токов, но, начиная с t = 80С, темп роста скорости электродных реакций существенно замедляется. По-видимому, при увеличении t на поверхности металла ускоряется шламообразование и выделение газообразного водорода, что замедляет электродные процессы. Чем выше t, тем весомей становится влияние шламообразования и газовыделения на электродные реакции стали.
Уксусная и муравьиная кислоты
Травление сталей в растворах минеральных кислот, вследствие растворения окалины и металла, сопряжено с накоплением в растворе катионов Fe(II) и Fe(III) [14 С. 58-61], которые могут существенно снижать защитное действие ингибиторов коррозии металлов, вводимых в травильный раствор [172]. Среди причин снижения их эффективности катионами железа отметим выведение ингибитора из коррозионной среды в результате его коагуляции [15] и слабое торможение ингибиторами катодного восстановления Fe(III), протекающего в диффузионном режиме [133, 173, 174]. Наибольшую опасность представляют катионы Fe(III), которые, присутствуя в растворе в незначительных концентрациях, могут существенно ухудшать степень защиты стали ингибиторами. Влияние Fe(II) проявляется при относительно высоком содержании его в растворе.
Представляется целесообразным оценить влияние катионов Fe(III) и Fe(II) на защиту низкоуглеродистой стали в растворах H3PO4, ингибиторной смесью ИФХАН-92 и KCNS. Устойчивость ингибиторов кислотной коррозии сталей к действию катионов железа является важной технологической характеристикой, позволяющей применять их в реальных производственных условиях, когда травильные растворы обязательно содержат соли железа. Необходимо отметить, что в научной и справочной литературе [15, 16] приводятся разные данные по влиянию солей железа, преимущественно Fe(II), на степень защиты стали различными ингибиторами в растворах H2SO4 или HCl, но данных по фосфорнокислым растворам найти не удалось. Таблица 7.1. Влияние катионов Fe(III) и Fe(II) на торможение коррозии стали Ст3 в 2,0 М H3PO4 композицией 5,0 мМ ИФХАН-92 и 0,5 мМ KCNS.
В отсутствии катионов железа смесь 5,0 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ KCNS эффективно замедляет коррозию стали при t 95С, обеспечивая Z = 98,6-99,7%. При этом температурный максимум эффективности этой высокотемпературным ингибиторам.смеси лежит не ниже 80С, что позволяет относить ее к
Присутствие в ингибированном растворе Fe(III) снижает защитное действие композиции ИФХАН-92 и KCNS. При СЩШ) = 0,01 М значение кин практически не меняется, но уже при Сре(ш) = 0,05 М она возрастает в 1,1-2,8 раза, а при Се(Ш) = 0,10 М - еще выше в 1,7-6,3 раза. Несмотря на это, в исследованном диапазоне t величина Z 97,8 и 94,3% при Сре(ш) = 0,05 и 0,10 М, соответственно, что является достаточно высоким результатом. Интересно отметить, что даже при СЩШ) = 0,01 М, как и в растворе без Fe(III), температурный максимум эффективности ингибитора лежит между 80 и 95С, а при Сре(ш) 0,05 М в исследуемом диапазоне t он не достигается. Как и в неингибированных растворах, повышение t раствора на 70С в отсутствии Fe(III) вызывает увеличение ин в 16,1 раза, а при Сре(ш) = 0,01, 0,05 и 0,10 М лишь в 14,0, 6,7 и 5,2 раза соответственно.
Таким образом, разработанная нами ингибиторная смесь ИФХАН-92 и KCNS достаточно устойчива к накоплению в растворе Н3Р04 катионов Fe(III). Отметим, что высокое содержание Fe(III) в травильном растворе может возникать только в случае неправильной эксплуатации ванны травления или при длительном перерыве в ее работе. Однако даже в таких условиях ингибиторная смесь будет сохранять высокое защитное действие в фосфорнокислых растворах в широком диапазоне t.
Наличие в растворе Н3РО4 катионов Fe(II) существенно не оказывает влияния на скорость коррозии стали. Исключением являются растворы, при Сре(іі) = 0,5 М (t = 95С) и СFe(ii) = 1,0 М (t = 80 и 95С), где к снижена в 1,5 и 1,9ч-5,1 раза, соответственно. Причины наблюдаемого явления связаны с гидролизом Рез(РС 4)2 усиливающимся с ростом t и содержания соли Fe(II) в растворе. В результате продукты гидролиза выделяются в форме осадка, который при 95С превращает раствор в студенистую массу. Гидролизу соли в этих растворах способствует быстрое снижение содержания кислоты, вследствие ее реакции с металлом.
В 2,0 М Н3Р04 катионы Fe(II) при С 0,10 М улучшают защитное действие ингибиторной смеси ИФХАН-92 и KCNS, но при СFe(ii) 0,50 М напротив наблюдается рост kин. Наиболее высокие kин наблюдаются для растворов с СFe(ii) = 1,0 М, но даже при этом Z 93,6%. Как и фоновые среды, ингибированные растворы Н3Р04 при СFe(ii) = 0,10 М (t = 80 и 95С) подвергаются гидролизу, что сопровождается образованием осадка. Это приводит к частичному выведению ингибитора из коррозионной среды, и некоторому ослаблению его защитных свойств.
В присутствии катионов Fe(II) температурный максимум эффективности ингибиторной композиции ИФХАН-92 и KCNS, по крайней мере, при Сре(ц) 0,50 М лежит не ниже 80С. Все это позволяет говорить о сохранении композицией ИФХАН-92 с KCNS свойств высокотемпературного ингибитора не только в присутствии катионов Fe(III), что отмечалось выше, но и катионов Fe(II).