Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1 Современные подходы к обращению с отходами резиновой промышленности 10
1.2 Области применения продуктов вторичной переработки резин 18
1.2.1 Производство резино-технических изделий 18
1.2.2 Гражданское строительство 19
1.2.3 Дорожное строительство 20
1.3 Современные тенденции в получении и применении модификаторов битумных вяжущих 1.3.1 Дорожные битумные вяжущие 22
1.3.2 Модификация битумных вяжущих 26
1.3.3 Гибридные битумные вяжущие 34
2. Объекты и методы исследования 42
2.1 Объекты исследования 42
2.1.1 Резиновые порошки, получаемые методом высокотемпературного сдвигового измельчения 43
2.1.2 Бутадиен-стирольные термоэластопласты 44
2.1.3 Дисперсные гибридные эластомерные модификаторы 45
2.1.4 Дорожные битумные вяжущие 46
2.2 Методы исследования 50
2.2.1 Морфологические характеристики дисперсных эластомерных материалов 50
2.2.2 Физико-химические свойства дисперсных эластомерных материалов и битумных вяжущих 53
2.2.3 Реологические и эксплуатационные свойства битумных вяжущих 56
3. Экспериментальная часть 63
3.1 Сопоставительный анализ модификаторов битумных вяжущих 63
3.1.1 Исследование влияния природы модификаторов и соотношения в системе битум – модификатор на кривые течения 67
3.1.2 Определение верхнего температурного предела эксплуатации 73
3.1.3 Метод определения упругих свойств при многократных сдвиговых нагрузках 74
3.2 Выбор оптимального соотношения БСТЭП/РК в гибридных модификаторах 79
3.2.1 Влияние соотношения БСТЭП/РК на морфологические характеристики дисперсных гибридных эластомерных модификаторов 79
3.2.2 Влияние соотношения БСТЭП/РК на реологические и эксплуатационные свойства модельных модифицированных битумных вяжущих 81
3.3 Исследование структуры и свойств дисперсных эластомерных модификаторов 86
3.3.1 Анализ морфологических характеристик дисперсных гибридных эластомерных модификаторов 86
3.3.2 Влияние исходного сырья, способа получения на физико-химические свойства дисперсных эластомерных модификаторов 88
3.3.3 Исследование физико-механических свойств вулканизатов на основе дисперсных эластомерных материалов 99
3.4 Исследование структуры и физико-химических свойств модифицированных битумных вяжущих 100
3.4.1 Исследование битумных вяжущих с помощью атомно-силовой микроскопии 101
3.4.2 Анализ битумных вяжущих с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии 101
3.4.3 Исследование группового состава дисперсных эластомерных модификаторов и модифицированных битумных вяжущих методом ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием 107
3.4.4 О механизме модифицирующего действия дисперсных гибридных эластомерных модификаторов 125
3.5 Исследование модифицированных битумных вяжущих на реометре динамического сдвига 127
Выводы 135
Список литературы 137
Приложение 150
- Современные подходы к обращению с отходами резиновой промышленности
- Реологические и эксплуатационные свойства битумных вяжущих
- Влияние исходного сырья, способа получения на физико-химические свойства дисперсных эластомерных модификаторов
- Исследование модифицированных битумных вяжущих на реометре динамического сдвига
Современные подходы к обращению с отходами резиновой промышленности
Ежегодно в Российской Федерации образуется примерно 35-40 мил. т. твердых бытовых отходов, при этом только 3-4 % из них подвергают переработке, а остальные продолжают накапливаться в окружающей среде. В среднем твердые бытовые отходы состоят на 40% из макулатуры, 35% пищевых отходов, 6 % пластмасс, около 1 % резиновых отходов (Рисунок 1.1). В Москве по разным источникам каждый год образуется до 13,5 млн. т. отходов различного происхождения. Объемы образующихся твердых отходов продолжают расти, в год этот прирост может колебаться от 3 до 10% [1].
Мировой рынок натуральных и синтетических резиновых отходов можно разделить главным образом на две составляющие: вышедшие из эксплуатации автопокрышки/шины и прочие резиновые изделия. Именно шины являются главным источником вторичного сырья благодаря своей доступности и резиноемкости. Стоимость резиновой крошки, полученной из синтетического каучука (EPDM) составляет 17 500 – 50 000 руб./т., в то время как стоимость РК, полученной из изношенных шин, значительно ниже и составляет 9 500 – 15 000 руб./т. [1]. К 2016 году объем накопленных изношенных шин составил около 25 млн. тонн (по оценкам ООН), причем в мире каждый год из эксплуатации выходит еще свыше 7 млн. тонн автопокрышек. Количество ежегодно образующихся отходов от эксплуатации резиновых изделий достаточно сложно оценить, однако использование резино-технических изделий составляет примерно 10 млн. т. По прогнозам экспертов, в ближайшие годы продолжится активный рост потребления изделий из натурального и синтетического каучуков, и к 2023 году составит уже 17 и 22 млн. тонн, соответственно (Recycling of Polymers: Methods, Characterization and Applications / Ed. by Raju Francis. John Wiley & Sons, 2017).
В процессе эксплуатации основные компоненты резиновых изделий практически не отличаются от исходных материалов по комплексу свойств и молекулярной структуре, что позволяет вторично использовать эти ценные полимерные материалы [2].
Стоимость отходов предприятия по производству резино-технических изделий складывается в основном: из расходов на сырье, на сбор и сортировку отходов, вывоз из рабочей зоны, вывоз отходов за пределы завода, а также из расходов, связанных с повышением качества изделий [3]. Для получения максимальной выгоды от переработки любых промышленных или бытовых отходов необходима кооперация. В ряде случаев это может быть кооперация различных фирм, предприятий и даже регионов, а иногда и кооперация на межгосударственном уровне [4].
На сегодняшний день активно развивается концепция полной рециклизации тех материалов, из которых изготовлен современный автомобиль: резиновых изделий и шин, металла, стекла, пластиков и т.д. [5]. Чтобы переработать полимерные отходы с максимальной эффективностью необходимо проводить строгую сортировку полимерных изделий, а это не всегда возможно. С целью облегчить процесс рассортировки некоторые западные фирмы стали маркировать изделия из резины и пластмасс, что позволило четко определить марку материала, из которого они были изготовлены. Следует отметить, что при этом именно переработка автомобильных шин и получение из них вторичного сырья стали главной проблемой производителей [6].
Проблема переработки или рециклинга резиновых изделий, в том числе изношенных автопокрышек, является актуальной для всего мира и имеет важное экологическое значение, так как такие отходы относятся к категории отходов, которые не поддаются биологическому разложению. Отходы РТИ и изношенные шины прямо не влияют на здоровье человека, но они могут долго лежать на свалках, обочинах дорог, автохозяйствах, шиномонтажных мастерских, загрязняя окружающую среду, ведь процесс их разложения практически не происходит. Такие отходы устойчивы к различным видам внешнего воздействия (кислорода, озона, солнечного света, микробиологических воздействий) [5].
Изношенные покрышки являются пожароопасными и относятся к четвертому классу опасности. Продукты неконтролируемого горения отработанных шин оказывают резко негативное воздействие на окружающую среду: воздух, воду, почву. В местах скопления изношенных шин (свалках, полигонах, автохозяйствах и т.д.) могут активно размножаться различные грызуны, насекомые, змеи, которые могут быть переносчиками инфекций и заболеваний. Очень часто такая ситуация наблюдается в регионах с жарким климатом, т.к. такие места становятся крайне благоприятными для их обитания. Это подтверждается историческими фактами, когда главной причиной распространения эпидемий становились именно шинные свалки в городах и на больших территориях [7].
В 2008 г. в странах Евросоюза по данным, предоставленным Европейской Ассоциацией по вторичной переработке шин, было образовано 3,3 млн. тонн изношенных автопокрышек. На захоронение было отправлено лишь 6 % от общего объема отходов. В том же 2008 году в Японии образовалось 96 млн. шт. использованных автомобильных шин; это порядка 1000 тыс. тонн. При этом за тот же период времени уровень переработки резиновых отходов составил 88,5 %. В США на конец 2007 года уже было накоплено порядка 130 млн. изношенных автопокрышек. Ежегодно в данной стране количество образовавшихся шин, вышедших из эксплуатации, составляет 4,1-4,5 млн. тонн. Уровень переработки отходов резиновой промышленности в США равен 86%. Причем, начиная с 1990 года, на 87% сократилось количество свалок изношенных шин. Однако на сегодняшний день в 7 штатах Америки еще остаются места для складирования: Нью-Йорк, Техас, Аризона, Мичиган, Алабама, Массачусетс, Колорадо [1].
В настоящее время во многих странах принята «Концепция комплексного управления отходами», которую подготовили еще в 70-е годы XX века. Эта Концепция имела очень важное международное значение, т.к. в ней был представлен предпочтительный перечень методов переработки отходов: во-первых, необходимость сокращения объема образующихся отходов, во-вторых, если это возможно, повторное их использование, в-третьих, переработка или рециклизация отходов, в-четвертых, захоронение образующихся отходов [8].
На сегодняшний момент можно выделить 3 основные модели обращения с покрышками, вышедшими из эксплуатации: «Ответственность производителя», «Свободный рынок», «Налоговая модель». В некоторых странах применяется комбинация методов обращения с отходами. Наиболее распространенным подходом является модель «ответственность производителя» (порядка 58%), на втором месте модель «свободного рынка», она применяется в 37% стран, и лишь 5% стран используют «налоговую модель» [8].
В 2010 году в странах ЕС производители шин создали и уполномочили 14 действующих компаний, занимающихся переработкой и утилизацией шинных отходов. Эти компании отвечают за сбор и полную переработку всего предоставленного объема шин, продаваемого производителями на местном рынке. В счете на новую шину стали указывать сумму, которая направляется на оплату утилизации, и потребитель должен оплатить ее независимо от того, где территориально находится пункт сбора отработанных шин [8]. В 2002 году была организована частная компания, управляющая цепочкой обращения с изношенными покрышками, - некоммерческая компания Valorpneu. А в мае 2005 года на мировой рынок вышла компания по обращению с шинами «Signus» (Сигнус), которая уже в 2006 году начала свою активную деятельность. Ею владеют 5 наиболее крупных производителей автомобильных шин. К 2008 году данная компания за счет сбора и вторичного использования охватила практически 100% объем образующихся изношенных шин. Такой колоссальный эффект был достигнут за счет тесного контакта компании «Signus» с другими европейскими фирмами, работающими в этой же области, которые поделились с ней своим опытом и наработками [8].
В 2001 году в России была создана Ассоциация «Шиноэкология», которая стала заниматься вопросами утилизации, переработки и восстановления шин, вышедших из эксплуатации. Ассоциация «Шиноэкология» совместно с МЦНПТ «Международным центром наилучших природоохранных технологий» разрабатывают и реализуют проект, который направлен на создание в РФ системы обращения с резино-техническими отходами, а также на изменение и подготовку нормативно-технической документации и законодательных правовых норм [9].
В 2011-2015 годах в России в рамках второго этапа реализации «стратегии химической и нефтехимической промышленности» все усилия сконцентрировались на создании успешных, конкурентоспособных предприятий по выпуску инновационной продукции и вводу новых мощностей. «Стратегия химической и нефтехимической промышленности» в России включает в себя комплекс работ, посвященных развитию системы сбора изношенных покрышек и их утилизации [7].
В 2011 году Президентом Российской Федерации по итогам заседания президиума Госсовета по вопросам экологической безопасности было поручено Правительству РФ разработать предложения, которые обеспечат создание современной отрасли по переработки твердых бытовых и промышленных отходов. В этих предложениях должна была быть предусмотрена ответственность производителя за утилизацию продукции после того, как она утратить свои потребительские свойства, закрепленная на законодательном уровне [1].
В России около 90,3 тыс. тонн изношенных шин образуется ежегодно (данные 2015 года статистической формы 2-ТП (отходы)). Рециклингу подвергается 77 % (69,9 тыс. тонн) собранных отходов резиновой промышленности. Однако данные официальной статистики заметно отличаются от заключений экспертов в области переработки отходов: около 10-15 % поступает на переработку, приблизительно 20 % сжигается, а оставшиеся резиносодержащие отходы подвергаются захоронению. Также стоит учесть, что и объем образующихся отходов в официальной документации значительно занижен, реалии таковы, что ежегодно образуется в 10 раз больше изношенных автопокрышек, чем указано в официальной статистике ( 800-900 тыс. тонн). Не трудно сделать вывод, что идет постоянное накопление этих отходов [10].
Существует ряд ограничивающих обстоятельств развития рынка переработки изношенных шин, но главным является требования, предъявляемые предприятиями, занимающимися переработкой отходов, к самим шинным отходам. Качество резиновых отходов, в частности вышедших из эксплуатации шин, должно соответствовать ГОСТу 8407-89 «Сырье вторичное, резиновое. Покрышки и камеры шин». Перерабатывающие предприятия, как правило, не принимают для дальнейшей утилизации шипованные шины, шины на колесных дисках, а также металлосодержащие резиновые отходы. Для того чтобы изношенные шины были приняты на переработку необходимо, чтобы сырье было чистым, не содержало посторонних включений, имелся остаточный слой резины на беговой дорожке, были целыми борта покрышки, наружный диаметр шины не должен превышать 107-110 см. Стоит учесть, что при этом у предприятий обычно отсутствуют региональные сети по сбору изношенных шин [1].
Реологические и эксплуатационные свойства битумных вяжущих
В системе тестирования битумных вяжущих «SuperPave» (США) предусмотрены испытания образцов при положительных и отрицательных температурах эксплуатации. Применение реометра динамического сдвига является главным отличием спецификации вяжущих по «SuperPave» (ГОСТ Р 54800.10-2019 (ПНСТ 87-2016)) от используемой ранее классификации по значениям пенетрации и вязкости, которые измерялись в статических условиях при одной выбранной температуре независимо от марки БВ. В американской системе классификации ко всем марком битумного вяжущего предъявляется ряд требований к показателям, влияющим на эксплуатацию и срок службы дорожного покрытия.
В данной работе все исследования реологических характеристик проводились на асфальтовом реометре Smart Pave серии Physica MCR (Рисунок 2.1а) Anton Paar (Австрия), который позволяет оценить реологические характеристики большинства веществ (материалов).
Сдвиговые деформации осуществляются с помощью высокоточных воздушных подшипников; равномерный нагрев образца обеспечивается наличием активного кожуха на элементах Пельтье (Рисунок 2.1б), в котором образец нагревается сухим способом без текущей воды вокруг образца, также предусмотрена автоматическая колибровка по температуре. В реометре динамического сдвига для проведения испытаний применялась система плита-плита (Рисунок 2.1в), зазор между которыми выбирается, исходя из размера исследуемых частиц: зазор должен быть по крайней мере в четыре раза больше размера самой крупной частицы.
Для испытания образец заливают в специальные силиконовые формы, показанные на Рисунке 2.2. Диаметр используемой геометрии зависел от проводимого метода и составлял 25, 8 и 4 мм.
Построение кривых течения и вязкости
Под действием нагрузки реальные тела могут претерпевать изменения внутренней структуры; об этих изменения можно судить, используя реологические модели (Рисунок 2.3).
Верхняя плита может совершать колебательные и вращательные движения, а нижняя – неподвижна. Внешне, такое течение материала напоминает вращающуюся башню из монет, в которой каждая из них (монет) смещена относительно предыдущей на небольшой угол. Именно такая модель течения характерна для реометра динамического сдвига, поскольку образец в нем зажат между параллельными пластинами [102].
Основной закон, применяемый для определения вязкости (уравнение (2.3)), был сформулирован И. Ньютоном. Течение идеальной жидкости можно описать так: где - напряжение сдвига; - вязкость; у - скорость сдвига.
Напряжение сдвига (уравнению (2.4)) индуцируется течением в слое жидкости, которое возникает под действием силы F. Данная сила прикладывается к площади А, которая располагается между верхней пластиной и жидкостью под ней:
Под вязкостью понимают способность системы сопротивляться течению под действием приложенного сдвига. Динамическая вязкость определяется по уравнению (2.5), это и есть решение закона вискозиметрии: (2.5)
Кривые течения и вязкости корректно описывает степенной закон Оствальда-деВале (уравнение (2.6)). Данные кривые в двойных логарифмических координатах представляют собой прямы линии либо делятся на несколько линейных участков. где n - индекс течения, K - коэффициент консистенции, зависящий от температуры Т [102].
На коэффициент консистенции может влиять ряд факторов, начиная от температуры, заканчивая составом битумного связующего и условиями деформации. Для идеальной (ньютоновской) жидкости коэффициент консистенции будет соответствовать ее вязкости, но при условии, если индекс течения будет равен 1. В дальнейшем чем больше индекс течения отличается от единицы, тем больше зависимость вязкости системы от скорости сдвига.
Индекс течения - это количественная характеристика аномалии вязкости, один из очень важных показателей реологических свойств. Как упоминалось ранее, именно индекс течения показывает насколько исследуемая жидкость, для которой рассчитывается уравнение Оствальда-деВале, отличается от идеальной (ньютоновской) [102]. Метод определения свойств с использованием динамического сдвигового реометра
В существующей спецификации, разработанной Стратегической Исследовательской Программой по автомагистралям SHRP [103], вяжущие на основе битума разделены в соответствии с PG-классом. Данный параметр учитывает климат области эксплуатации и способность дорожного покрытия сопротивляться внешним воздействиям. Используя предполагаемые температуры эксплуатации, для дорожного покрытия определяют реальные температурные условия эксплуатации. С помощью моделирования программа проводит теоретический анализ фактических условий, это дает возможность получить значение температуры дорожного полотна на глубине 2 см [104].
Данное испытание проводится с частотой = 10 с-1, это соответствует частоте f = 1,59 Гц, постоянная деформация = 12 %. Испытания реометром динамического сдвига проводится со скоростью нагрузки 10 радиан/с (1,59 Гц), это равносильно движению автотранспорта со средней скоростью 90 км/ч [103].
В соответствие с ГОСТ Р 58400.10-2019 значение параметр коллеобразования G /sin() для несостаренного битумного вяжущего должно быть выше или равно 1 кПа. Данное значение было выбрано не случайно, такой выбор базируется на значениях вязкости (1000 пуаз) при температуре 60C для битумных вяжущих на основе битума АС-10, который применяют в США в регионах с умеренным климатом. При проведении испытаний было установлено, что у таких вяжущие параметр колееобразования при частоте 10 рад/с близок к 1 кПа. Данное ограничение введено для несостаренного образца, чтобы избежать образования колеи пластичности в случае, если в процессе смешения и строительства полотно затвердело меньше ожидаемого.
Однако ограничение для состаренного в RTFO-печи (кратковременное старение) битумного вяжущего намного важнее, чем для исходного, т.к. колея пластичности активно образуется сразу после укладки покрытия и в 1 год его эксплуатации (ГОСТ 33140-2014). Параметр колееобазования для кратковременно состаренного вяжущего должен быть выше 2,2 кПа. Значение 2,2 кПа было выбрано, исходя из того, что после старения жесткость битумные вяжущие увеличивается в 2-2,5 раза (2,2 кПа – это среднее значение указанного интервала).
Таким образом, битумные вяжущие классифицируются по PG-классу (ГОСТ Р 58400.3-2019), в котором указываются две величины: верхний и нижний температурные пределы эксплуатации. Если обозначить максимальную температуру, при которой дорожное покрытие сохраняет способность сопротивляться образованию колеи пластичности, как летнюю характеристику Х, а за зимнюю характеристику Y принять минимальную температуру, которая отражает способность полотна сопротивляться образованию низкотемпературному растрескиванию, то класс вяжущего будет выглядеть следующим образом: PG XХ-YY.
В система тестирования битумных вяжущих «SuperPave» рассматриваются три основных дефекта дорожного полотна: во-первых, образование колеи пластичности после укладки и в первый год эксплуатации покрытия, которая возникает из-за постоянной деформации дороги; во-вторых, образование усталостных трещин, которые появляются из-за накопления энергии, возникающей при циклических нагрузках на полотно; в-третьих, образование термических трещин, которые возникают вследствие накопления напряжения в дорожном полотне при охлаждении до отрицательных температур.
Стойкость битумных вяжущих к образованию колеи пластичности, усталостному растрескиванию и низкотемпературная трещиностойкость оценивались с помощью реометра динамического сдвига, используя предварительные национальные стандарты ПНСТ 88-2016 (ГОСТ Р 58400.6-2019), ПНСТ 81-2016 (ГОСТ Р 58400.7-2019) и ПНСТ 89-2016 (ГОСТ Р 58400.9-2019), соответственно.
Метод определения упругих свойств при многократных сдвиговых нагрузках (MSCR) с использованием динамического сдвигового реометра
В данном методе исследования на битумное вяжущее оказывается сдвиговое воздействие с последующим восстановление при двух значениях напряжения (1,0 и 3,2 кПа). Температура испытания выбирается в зависимости от PG-класса вяжущего. После установления требуемой температуры начинают проводить испытание, которое заключается в том, что образец нагружают в течение 1 секунда, потом убираем нагрузку и образец отдыхает в течение 9 сек, в это время образец восстанавливается. Всего проводят 20 циклов ползучесть-восстановление: первые 10 циклов при постоянной нагрузке равной 1,0 кПа, вторые 10 циклов при напряжении равной 3,2 кПа. Значения нагрузки имитируют проезд легкового (1,0 кПа) и грузового (3,2 кПа) автотранспорта. После проведения испытания рассчитывается величина относительной необратимой деформации (J„r3,2) при напряжении 3,2 кПа.
Влияние исходного сырья, способа получения на физико-химические свойства дисперсных эластомерных модификаторов
Метод оптической микроскопии не отвечает на вопрос о характере распределения БСТЭП в резиновой матрице дисперсного гибридного модификатора «Полиэпор-РП». Исследования структуры частиц гибридного модификатора «Полиэпор-РП» были выполнены на электронном микроскопе JEOL Jsm-6380 LA. Разработана специальная методика подготовки образцов и определения основных параметров съемки при увеличениях от 30 до 85 000 раз, что позволило получить контрастные изображения объектов с размером частиц порядка 100-200 нм и исследовать поверхности образцов с размером неоднородностей порядка 50-200 нм.
Преимуществом данного метода исследования является то, что резиновые порошковые частицы, их фрагменты и ТЭПы не подвергались воздействию растворителя, или, по крайней мере, воздействие растворителя было минимальным и, следовательно, наблюдаемые особенности размера образовавшихся фрагментов, их распределения и морфология могут быть отнесены к реальной структуре образцов.
Методом ЭСМ были исследованы исходная резиновая крошка, бутадиен-стирольный термоэластопласт СБС Л 30-01, резиновый порошок и ДГЭМ. На Рисунке 3.15 представлены микрофотографии исходной резиновой крошки с размером частиц до 1 мм.
На Рисунке 3.15 можно увидеть частицы размером менее 200 мкм, на поверхности которых наблюдаются фрагменты размером 5-10 мкм, однако их количество относительно невелико, гораздо в большей степени наблюдаются гладкие (плоские) участки протяженностью 40-100 мкм. Анализ микрофотографий образца исходной РК позволяет сделать вывод, что в данном случае в образце присутствует весь набор структур: от достаточно гладких (большая часть объема образца) до рыхлых с фрагментами 30-50 мкм.
На Рисунке 3.16 продемонстрированы микрофотографии исходного БСТЭП марки СБС Л 30-01, который является исходным сырьем для получения резино-полимерного модификатора «Полиэпор-РП». Порошковый СБС имеет размер частиц порядка 1-2 мм.
В процессе измельчения шинных резиновых отходов наряду с механическими изменениями протекают такие химические процессы, как окисление, деструкция, вторичное структурирование, которые обуславливает наличие на поверхности активных радикалов Микрофотографии РП (Рисунок 3.17) показывают, что резиновые частицы имеют развитую поверхностью, состоящую из большого числа более мелких резиновых фрагментов. Частицы характеризуются наличием большого количества пор и пустот.
На Рисунке 3.18 показаны микрофотографии частиц дисперсного гибридного эластомерного модификатора с соотношением составляющих БСТЭП/РК = 5/95 % мас. Хорошо видны мелкие фрагменты размером до 5-10 мкм, которые образовались при разрыве напряженных тяжей в процессе множественного растрескивания. Таким образом, процесс получения этих партий можно с уверенностью охарактеризовать, как высокотемпературное сдвиговое соизмельчение в оптимальных условиях.
Обращает внимание наличие очень мелких резиновых частиц размером 10-20 мкм, рельеф поверхности которых показывает, что они состоят из еще более мелких фрагментов размером 2-3 мкм. Определить природу этих фрагментов и выделить частицы БСТЭПа методом ЭСМ не представляется возможным.
Все исследованные партии ДГЭМ, полученные путем соизмельчения в установке измельчения (РД) отличаются от исходных частиц резиновой крошки незначительным содержанием монолитных частиц и фрагментов с гладкой поверхностью и, соответственно, более высоким содержанием частиц с развитой поверхностью и рыхлой структурой, которые преимущественно состоят из резиновых фрагментов размером от трех до 25 мкм. Анализируя полученные микрофотографии, не удается судить о физико-химических процессах взаимодействии между РП и ТЭПом в процессе получения гибридных модификаторах.
Для количественной оценки степени развитости поверхности частиц (удельной поверхности и индекса фрактальности) модификаторов применяли метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), основанный на модели полимолекулярной адсорбции нейтрального газа на поверхности твердого тела. Результаты измерений приведены в Таблице 3.9.
Индекс фрактальности определяли на основании данных электронно-сканирующей микроскопии методом изображения ассоциатов. Индекс фрактальности является количественной характеристикой, которая в случае РК имеет наименьшее значение, стремящееся к единице, что говорит о том, что в образце РК много гладких поверхностей – граней. Модификаторы, получаемые методом ВСИ, имеют большую фрактальную размерность, т.е. обладают более развитой поверхностью. Повышение удельной поверхности частиц эластомерных материалов характеризует полноту смачивания фаз и возможность образования активных межфазных слоев на границе их раздела.
Из представленной Таблицы 3.9 видно, что с увеличением содержания термоэластопласта марки СБС Л 30-01 удельная поверхность частиц гибридного модификатора «Полиэпор-РП» снижается.
Таким образом, при совместном соизмельчении резиновой крошки и ТЭП с помощью установки измельчения (РД) получаются частицы гибридного модификатора с большей удельной поверхностью, чем частицы исходного сырья.
Микроскопия с рентгеновским анализом поверхности дисперсных модификаторов
Исследование химического состава порошковых модификаторов, получаемых методом ВСИ, проводили с использованием растрового электронного микроскопа Hitachi TM 3000, оснащенного системой микроанализа Bruker Quantax 70 EDS.На Рисунке 3.19 приведена многослойная карта поверхности частиц РП, спектр поверхности, а также и микрофотографии распределения отдельных химических компонентов, полученные с помощью энергодисперсионного спектрометра.
Высокая концентрация углерода обусловлена строением основных цепей каучуков (стирольного, изопренового, бутадиенового), входящих в состав шинной резины. Наличие в образце примесей также объяснимо, поскольку резиновая смесь является многокомпонентной системой, содержащей противостарители, ускорители вулканизации, усиливающие наполнители и т.д
Несмотря на то, что перед измельчением шины моют, возможно попадание большого количества песка и других загрязнений. Однако наибольший интерес представляет равномерность распределения компонентов по всему объему образца, особенно в отношении такого элемента, как сера.
Исследование модифицированных битумных вяжущих на реометре динамического сдвига
На основании проведенного комплекса исследований структуры и свойств ДГЭМ и резино-полимерного битумного вяжущего из серии образцов «Полиэпор-РП» был выбран ДГЭМ с соотношением БСТЭП/РК равное 5/95 % мас., поскольку битумное вяжущее, полученное с данным соотношением составляющих в резино-полимерном модификаторе, показало высокий уровень реологических показателей наряду с экономической выгодой. Следующим этапом работы является сопоставительный анализ модельных гибридных вяжущих, содержащих модификатор «Полиэпор-РП» (5/95 % мас.), с исходным битумом и вяжущими, модифицированными другими типами добавок. Апробацию ДГЭМ проводили введением их в битумы и определяя параметры эксплуатационных свойств, описывающие основные дефекты дорожного покрытия.
Кроме того, исследовалось влияние процесса кратковременного и долговременного старения на основные свойства исследуемых материалов. Несоответствующая консистенция и растущая неоднородность дорожной смеси в процессе старения могут привести к снижению когезии вяжущего и адгезии между вяжущим и поверхностью минеральных добавок. В результате сцепление шин с дорогой может оказаться недостаточным, особенно при ускорении, торможении или на поворотах. Такие неблагоприятные эффекты могут возникать особенно при высокой температуре дорожного покрытия и будут становиться все больше и больше вследствие увеличения интенсивности дорожного движения и грузоподъемности транспорта [147,148].
Старение дорожного покрытия вызывает усталость материалов и в результате приводит к образованию усталостных трещин. Вяжущие вещества, находящиеся в состоянии усталости вследствие улетучивания небольших молекул или окисления, становятся хрупкими и поэтому теряют способность противостоять постоянным циклическим нагрузкам, создаваемым движением транспорта по дороге. Из-за увеличения твердости дорожного покрытия подвижность макромолекул вяжущего и адгезия между вяжущим и поверхностью гранул уменьшаются, и в результате микротрещины не будут закрываться в процессе релаксации.
Ущерб для дорожного покрытия от постоянной деформации увеличивается вследствие ослабевания структурных сил системы. В этом случае самозалечивание микротрещин происходить не будет, постепенно они будут увеличиваться в размерах. В трещины будет проникать вода, ускоряя процесс разрушения, а при проходе колеса из асфальтового покрытия будут вырываться камни [149-152]. В связи с вышесказанным необходимо проводить изучение не только исходных, но и RTFO- и PAV-состаренных образцов.
Используя реометр динамического сдвига был проведен комплекс испытаний (Таблица 3.19) битума БНД 60/90 («Ярославнефтеоргсинтез», г. Ногинск) и модифицированных битумных вяжущих на его основе: резино-битумное вяжущее, содержащее 10 % мас. РП, получаемого методом ВСИ (РБВ) и резино-полимерные битумные вяжущие, содержащее 10 % мас. ДГЭМ с соотношением БСТЭП/РК равным 5/95 (ГБВ). Условия получения модифицированных битумных вяжущих указаны в Таблицах 2.4 и 2.5.
На основании данных Таблицы 3.19 можно утверждать, что при введении в битум модификаторов, получаемых методом ВСИ, расширяется температурный диапазон эксплуатации. Температурный диапазон эксплуатации для исходного битума составляет 99 С. При введении в битум РП наблюдается расширение диапазона эксплуатации на 14 С, в то время как добавление ДГЭМ приводит к еще более высокому результату, температурный интервал эксплуатации для ГБВ составляет 117 С. Следует обратить внимание, что большинство асфальтобетонных покрытий в РФ имеют максимальную температуру покрытия на глубине 2 см не выше 64 С, верхняя температура эксплуатации гибридных битумных вяжущих превосходит данной параметр на 18 С, такие вяжущие можно применять для дорожного строительства в регионах с жарким климатом. Нижний температурный диапазон эксплуатации модифицированных битумных вяжущих на 10 С ниже, чем у исходного битума.
Согласно ГОСТ Р 58400.3-2019 классификация битумных вяжущих по PG-классу меняется каждые 6 С, т.е. для верхних температур – 64, 70, 76 С и т.д, для нижних температур – -22, -28, -34, -40, -46 и т.д. Таким образом, по системе тестирования SuperPave исследуемые битумные вяжущие относятся к следующим PG-классам: БНД 58-28, РБВ 70-34, ГБВ76-34.
Исходный битум БНД 60/90 возможно применять для строительства дорожных покрытий класса «Е» только в случае, если температура покрытия на глубине 2 см не превышает 58 С. При увеличении температуры покрытия до 64 С, немодифицированный битум можно применять только на дорогах класс «V» (крупные города РФ).
Очень хорошие результаты показали RTFO-состаренные образцы резино-битумного и гибридного вяжущих. Битумные вяжущие, содержащие модификаторы, получаемые методом ВСИ, можно применять для укладки дорог класса «Е» (экстремальные условия эксплуатации покрытия – федеральные трассы, автомагистрали и т.д.) даже в южных регионах с очень жарким климатом.
Стойкость к усталостному растрескиванию определяют LAS-методом в соответствие с ПНСТ 81-2016. В Таблице 3.19 приведены результаты LAS-испытания для RTFO-состаренных образцов при 16 С. В соответствие с этим методом стойкость битумных вяжущих к усталостному растрескиванию оценивается по количеству циклов нагружения, которое они способны выдержать до разрушения.
В соответствие с американской спецификацией SuperPave для дорог класса «Е» и «V», количество циклов нагружения до разрушения, Nf, должно быть больше 31 000 циклов, для дорог класса «Н» - больше 19 000 циклов, а для стандартных условий эксплуатации дороги, класс «S» - 15 000 циклов [153]. Все исследуемые вяжущие при деформации 2,5 % соответствуют требованиям стандарта [153]. Анализируя результаты, представленные в Таблице 3.19, можно сделать вывод, что стойкость к усталостному растрескиванию модифицированных битумных вяжущих в 3 раза выше, чем у битума БНД 60/90. Сравнивая значения Nf битумных вяжущих, содержащих РП и ДГЭМ, можно сделать вывод, что введение в модификатор СБС практически не влияет на способность системы сопротивляться усталостному растрескиванию, следовательно, высокая усталостная стойкость обеспечивается именно наличием в вяжущем резиновых частиц микронного размера.
Чем выше жесткость материала при отрицательных температурах, тем меньше его способность сопротивляется растрескиванию. Из результатов, представленных в Таблице 3.19, видно, что при отрицательных температурах немодифицированный битум больше всего подвержен низкотемпературному растрескиванию.
Таким образом, добавление в битум модификаторов, получаемых методом ВСИ, расширяет температурный диапазон эксплуатации, а также повышает стойкость вяжущих к образованию колеи пластичности, усталостному растрескиванию и растрескиванию при отрицательных температурах. В соответствии с приведенными данными (Таблица 3.19), марка исходного нефтяного битума БНД 60/90 по классификации AASHTO - PG 58E-28, в то время как у битума, модифицированного РП - PG 70E-40, а для ГБВ с ДГЭМ 5/95 – PG 76E-40.
В соответствие с Федеральными сметными ценами на материалы, изделия и конструкции, применяемые в строительстве (ФЕР в ценах 2001 г.) стоимость 1 тонны асфальтобетонной смеси на основе немодифицированного битума БНД 60/90 составляет 2866,97 руб./т, в то время как стоимость АБС с полимерно-битумным вяжущим ПБВ-60 возрастает до 4531,51 руб./т (удорожание на 58 %). Стоимость модифицированной АБС, полученной по технологии «dry mix» с использованием РП, составляет 3849,70 руб./т. (удорожание на 34 %). Цена асфальтобетонной смеси с ДГЭМ (5/95 % мас.), с учетом стоимость БСТЭП ( 170 руб./кг) и РП ( 95 руб./кг), возрастет на 35-37 % по сравнению с АБС на основе немодифицированного битума. Таким образом, применение гибридных модификаторов с соотношением ТЭП/РК 5/95 % мас. обеспечивает баланс технико-экономических и эксплуатационных характеристик.
Промышленное полимерно-битумное вяжущие обычно изготавливают на основе более «мягких» битумов (пенетрация выше 90), поэтому была исследована еще одна группа битумных вяжущих на основе битума 100/130 («Ангарская НХК», г. Ангарск). Результаты испытаний битума БНД 100/130, ПБВ-60 («Битумикс», г. Ногинск), РБВ и ГБВ представлены в Таблице 3.20. Температурный диапазон эксплуатации расширяется для всех модифицированных битумных вяжущих, однако стоит отметить, что сдвиговая устойчивость для битумных вяжущих, содержащих модификаторы, получаемые методом ВСИ (РП и ДГЭМ), значительно выше, чем у ПБВ-60. Максимальная верхняя температура, при которой выполняется требование стандарта (G /sin2,2 кПа), для ПБВ составляет 82 С, в то время как для РБВ и ГБВ требование выполняется при 88 С и выше.
Стойкость битумных вяжущих данной серии к образованию колеи пластичности также определяли в соответствие с ПНСТ 88-2016, рассчитывая относительную необратимую деформацию Jnr при нагрузке 3,2 кПа. В зависимости от величины параметра Jnr3,2 была проведена классификация битумных вяжущих на основе БНД 100/130 по условиям эксплуатации (уровень нагрузки, скорость и интенсивность движения) в соответствие с ПНСТ 82-2016. Из Таблицы 3.20 видно, что исходный битум 100/130 при температуре покрытия на глубине 2 см равной 58 С можно эксплуатировать только при тяжелых условиях нагрузки, т.е. в небольших городах, где транспортный поток незначителен (Таблица 2.6).
Введение модифицирующих добавок положительно влияет на способность битумного вяжущего сопротивляться колееобразованию. ПБВ-60 можно применять для дорожного строительства в мегаполисах и на федеральных трассах вплоть до температуры покрытия 70 С, при дальнейшем повышении температуры до 76 С способность сопротивляться колееобразованию резко падает, в таких условиях ПБВ можно использовать только для строительства дорог в небольших городах (дороги класса «Н»). Лучшей способностью сопротивляться образованию колеи пластичности характеризуются ГБВ, такие модифицированные вяжущие рекомендуется применять при экстремальных условиях эксплуатации дорожного полотна даже при температуре 76 С.