Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 16
1.1. Современные представления о структурной механике и разрушении полимерных композитов, армированных волокнами 16
1.2. Формирование структуры систем эластомер-дискретное волокно в процессе создания композиционных материалов 31
1.3. Взаимосвязь структуры и свойств эластомеров, армированных дискретными волокнами 40
1.4. Роль межфазного взаимодействия в формировании структуры и свойств волокнонаполненных эластомеров 49
1.5. Основные тенденции в области использования и получения волокнистых наполнителей 58
1.6. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 67
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 73
2.1. Объекты исследования 73
2.2. Методы исследования 77
2.2.1. Исследование процессов деформации и разрушения резиноволокнистых композитов 77
2.2.1.1. Экспериментальная установка и методика исследования кинетики разрушения резиноволокнистых композитов 77
2.2.1.2. Изучение релаксации напряжения в резиноволокнистых композитах при многократных деформациях
2.2.2. Методы оценки взаимодействия в системе короткое волокно - резиновая матрица 82
2.2.3. Приборы и методы определения дисперсности и физико-химических свойств волокнистых наполнителей 83
2.2.4. Исследование процесса диспергирующего смешения эластомеров с волокнами - 3 ГЛАВА
2.2.4.1. Исследование геометрических характеристик волокна после диспергирования 87
2.2.4.2. Исследование однородности распределения волокна 88
2.2.4.3. Исследование реологических свойств эластомеров, наполненных короткими волокнами 89
2.2.4.4. Исследование кинетики процесса смешения рези-новолокнистых композитов 90
2.2.5. Приборы и методики исследования процессов полу
чения волокнистых наполнителей из текстиль содержащих материалов 91
2.2.5.1. Приборы и методики исследования разрушения текстильсодержащих материалов в условиях сосредоточенного резания 92
2.2.5.2. Исследование измельчения текстильных и резино-текстильных материалов методом скоростного резания 97
2.2.5.3. Установка и методика исследования процесса получения бикомпонентного наполнителя в условиях сжатия со сдвигом 100
2.2.6. Методы исследования свойств резиновых смесей и
физико-механических показателей резин 102
3. Структурная морфология и механика эластомерных композитов с дискретными волокнами 104
3.1. Влияние параметров дискретных волокон на морфологию эластомерных композитов 105
3.2. Влияние параметров дискретных волокон на структурную механику эластомерных композитов
3.2.1. Моделирование напряженного состояния эластомерных композитов с однонаправленными дискретными волокнами 114
3.2.2. Теоретическая и экспериментальная оценка усиления эластомеров хаотически расположенными дискретными волокнами 124
3.2.3. Идентификация эластомерных композитов с гибкими дискретными волокнами 1 ГЛАВА
ГЛАВА
4. Влияние параметров структуры резиноволокнистых ком зитов на процессы их деформации и разрушения 146
4.1. Влияние параметров дискретных волокон на процессы деформации и разрушения эластомерных композитов 147
4.2. Влияние характеристик матрицы на деформирование и разрушение резиноволокнистых композитов 161
4.3. Влияние адгезионного взаимодействия в системе эластомерная матрица-дискретное волокно на процессы ее деформации и разрушения
4.3.1. Влияние объемной модификации резиноволокнистых композитов 171
4.3.2. Влияние поверхностной модификации волокна
4.4. Кинетическая модель разрушения эластомеров с дискретными волокнами при одноосном растяжении 192
4.5. Разрушение резиноволокнистых композитов в процессе циклических деформаций
4.5.1. Влияние характеристик волокна 208
4.5.2. Влияние адгезионного взаимодействия в системе 213
4.5.3. Влияние добавок измельченных вулканизатов 220
4.6. Разработка научно-методических основ конструи
рования резиноволокнистых композитов 223
5. Исследование влияния основных факторов, определяющих формирование макроструктуры резиноволокнистых композитов в процессе диспергирующего смешения 230
5.1. Оценка эффективности и качества смешения рези нолокнистых композитов в смесителях роторного
и валкового типов 231
5.1.1. Разработка модели для изучения процесса диспергирующего смешения эластомеров с дискретными волокнами 232
5.1.2. Использование модели для анализа процесса смешения резиноволокнистых композитов в роторных смесителях закрытого типа 2 ГЛАВА
5.1.3. Оценка эффективности и качества смешения ре зиноволокнистых композитов на валковых ма
шинах 250
5.2. Особенности диспергирования волокна в процессе смешения с эластомерной матрицей 259
5.2.1. Оценка кинетики диспергирования волокна при смешении с эластомерами 259
5.2.2. Влияние свойств компонентов на диспергирование волокна в процессе смешения 2 5.3. Влияние степени полидисперсности волокон на структурную и механическую однородность композитов 275
5.4. Пути повышения однородности распределения волокон и ориентированности их в эластомерной матрице 278
6. Разработка способов получения волокнистых наполнителей из текстильсодержащих материалов 285
6.1. Влияние высокоскоростного разрушения и измель чения текстильсодержащих материалов на свойс тва волокнистых наполнителей 287
6.1.1. Анализ процесса разрушения резанием единичных резинокордных образцов 288
6.1.2. Влияние состава текстильсодержащих материалов на свойства волокнистых наполнителей и характеристики процесса скоростного измельчения
6.1.2.1. Особенности измельчения волокнистых материалов различных типов в скоростных режущих измельчителях 301
6.1.2.2. Влияние скоростного измельчения на свойства химических волокон и диспергирование их в смеси 305
6.1.2.3. Влияние поверхностной обработки текстиля на свойства и диспергирование измельченных волокон 312
6.2. Влияние условий фрикционного разрушения и измельчения резинотекстильных материалов на свойства бикомпонентных наполнителей 3
6.2.1. Влияние условий деформирования резинокордных образцов в межвалковом зазоре на характер их разрушения 319
6.2.2. Взаимовлияние компонентов на кинетику процесса фрикционного измельчения системы корд-резина
при низких скоростях сдвига 324
6.2.3. Взаимовлияние компонентов при фрикционном измельчении резинокордных систем в условиях высоких скоростей сдвига 334
6.2.4. Влияние предварительного разрушения резино-текстильных материалов скоростным резанием на эффективность фрикционного измельчения 344
6.2.5. Влияние условий измельчения на свойства биком-понентных наполнителей и содержащих их резин 346
6.3. Оценка эффективности переработки текстиль содержащих материалов в волокнистые наполните
ли 356
ГЛАВА 7. Разработка промышленной технологии получения волок нистых наполнителей и рациональные области использования резиноволокнистых композитов 360
7.1. Источники получения волокнистых наполнителей 360
7.2. Технологические схемы переработки текстиль-содержащих материалов в волокнистые наполнители 364
7.3. Закономерности изменения свойств резин, содержащих измельченные волокнистые наполнители и рациональные области их использования 371
Выводы 386
Литература 393
- Формирование структуры систем эластомер-дискретное волокно в процессе создания композиционных материалов
- Приборы и методы определения дисперсности и физико-химических свойств волокнистых наполнителей
- Влияние параметров дискретных волокон на структурную механику эластомерных композитов
- Кинетическая модель разрушения эластомеров с дискретными волокнами при одноосном растяжении
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ. Эластомеры, наполненные короткими волокнами, являются перспективным классом композиционных материалов, позволяющим сочетать традиционную технологию изготовления резин с приданием им ряда специфических свойств: анизотропии, возможности регулирования модулей, сочетания жёсткости и гибкости в перпендикулярных направлениях, сопротивления локальным нагрузкам, стойкости к действию повышенных температур.
Развитие представлений о структуре и свойствах резиноволокнистых композитов, представленное в работах отечественных и зарубежных исследователей, происходило главным образом эмпирически, по пути изучения влияния основных компонентов на те или иные характеристики материала. Однако, успешная реализация потенциальных возможностей, заложенных в идее резиноволокнистых композитов, сдерживается практически неограниченным количеством возможных сочетаний компонентов, а сам поиск оптимального состава и условий формирования систем во многом носит случайный характер. Для научно обоснованного конструирования резиноволокнистых композитов необходимо иметь:
структурно-механическую модель композиционного материала, охарактеризованную численными значениями или интервалами параметров;
технологически оправданные способы создания композитов в соответствии с моделью.
Производство изделий из волокнонаполненных резин может оказаться экономически более целесообразным, если решить задачу получения дешёвого волокнистого наполнителя, определяющего значение нужного свойства или комплекса свойств. Сырьевой базой могут служить различные текстильсодер-жащие отходы резиновой и текстильной отраслей промышленности, однако существующие исследования по переработке их в волокнистые наполнители раз-оозненны и охватывают неширокий спектр материалов.
В этой связи комплексное решение научно-технических проблем формирования структуры, создания эффективных составов и технологий переработки эезиноволокнистых композитов и получения высококачественных волокнистых їаполнителей из отходов текстильсодержащих материатов является весьма ак-гуальным и имеет важное народнохозяйственное значение.
Работа выполнена в соответствии с Программами ГКНТ и Госплана СССР то направлениям: 0.11.03 ("Создать и освоить производство новых моделей шин зысокого класса и основных видов высококачественных резинотехнических їзделий"); 0.10.05 (Приложение N 63 к постановлению ГКНТ и Академии іаук СССР от 10.10.1985 г. N 573/137); комплексной научно-технической про-раммой Минвуза РСФСР "Человек и окружающая среда" на 1986-1990 гг. N Ю-02/39113 от 21.11.84 г.; программой Миннефтехимпрома "Комплексные тучно-технические мероприятия на XII пятилетку по разработке и освоению
в промышленных условиях технологии переработки резиносодержащих отя дов производства для использования их в качестве ингредиентов резинов) смесей".
ЩГТК РАБОТЫ. Исследование закономерностей формирования структу] систем эластомер - короткое волокно, нахождение взаимосвязи между парам* рами структуры, механизмами деформирования, разрушения и свойства; материалов и создание на этой базе научно-методических основ констру рования и наиболее эффективных технологий переработки резиноволоки стых композитов.
ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ, решаемые для достижения г ставленной цели:
исследование закономерностей формирования структуры и механики р< рушения систем эластомер - короткое волокно;
разработка структурно-механической модели для оценки упруго-прочно ных свойств резиноволокнистых композитов;
определение путей направленного воздействия на процессы деформащ разрушения и механические свойства систем эластомер - короткое волокно;
изучение механизма диспергирующего смешения эластомеров с коротк ми волокнами;
формулирование комплекса требований к волокнистым наполнителям { зин;
исследование закономерностей получения волокнистых наполнителей различных типов текстильсодержащих материалов методами механическс измельчения;
разработка промышленной технологии получения волокнистых наполг телей и применения резиноволокнистых композитов.
Впервые сформулированы закономерности формирования структуры и и ханики разрушения систем эластомер - короткое волокно.
Разработана структурно-механическая модель резиноволокнистого комг зита, позволяющая адекватно оценить упруго-прочностные свойства систем прогнозировать их поведение в процессе циклических деформаций.
Определены пути изменения напряженно-деформированного состояния целенаправленного воздействия на процессы разрушения и механические свс ства резиноволокнистых композитов за счет соответствующих модифициру щих добавок.
Предложен механизм диспергирующего смешения эластомеров с короті ми волокнами; систематизированы факторы, определяющие формирован макроструктуры композитов; выведена эмпирическая зависимость изменен длины волокна в процессе диспергирующего смешения.
Показано, что полидисперсные волокна обеспечивают структурную и меха-тескую однородность композитов, тождественную применению монодис-грсных волокон.
Сформулированы требования к волокнистым наполнителям резин; установ-гны основные закономерности их получения методами механического измель-ашя из различных текстильсодержащих материалов.
Новизна разработок составов резиноволокнистьгх композитов и технологий 1С получения защищена 6 авторскими свидетельствами СССР и 2 патентами эссийской Федерации.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Предложены научно обоснованные ме->ды конструирования систем эластомер - короткое волокно, с помощью кото-мх решается задача создания высокоэффективных составов и технологий пе-гработки резиноволокнистых композитов технического назначения.
Разработаны новые типы волокнистых наполнителей многоцелевого назначил из различных видов текстильсодержащих материалов. Создана и внедре-а промышленная технология их получения, предусматривающая использова-не традиционного и перспективного оборудования (АО НИИАТИ, г. Яро-тавль; Белоцерковский завод РТИ). Это позволило решить задачи получения гшевого волокнистого наполнителя и утилизации отходов резиновой и тек-гильной отраслей промышленности.
По результатам экспериментальных и производственных испытаний полугния волокнистых наполнителей НПО "Резерв" разработана конструкторская экументация на измельчители типа ИР-600. Измельчители в количестве 55 пук изготовлены Ярославским заводом опытных машин.
Разработанная документация на бикомпонентные волокнистые наполнители оборудование для их получения использованы при проектировании Ярослав-шм АО "Резиноасбопроект" завода по переработке изношенных шин.
Разработанные составы резиноволокнистых композитов используются ря-эм промышленных предприятий при изготовлении элементов шин, клиновых гмней, изделий стройиндустрии. Резины обкладочного типа с повышенными другими показателями внедрены на Ярославском шинном заводе; резины для тоя растяжения-сжатия клиновых ремней - на Белоцерковском заводе РТИ; улонный кровельный материал - на АООТ "Стройконструкция" (г. Ярославль). АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения и результаты работы докла-ывались и обсуждались на 42 Международных, Всесоюзных, республиканских региональных конференциях, в том числе на Всесоюзной конференции "Пути овышения эффективности использования эластомерных материалов в произ-здстве шин и РТИ" (Ярославль, 1982 г.); Всесоюзном совещании " Пути эвершенствования изделий на основе эластомеров для агропромышленного эмплекса" (Днепропетровск, 1983г.); II Республиканской конференции Ьизико-химическая механика дисперсных систем и материалов" (Одесса, ?83г.); I и И Всесоюзных конференциях "Пути повышения эффекгавности
использования вторичных полимерных ресурсов" (Кишинев, 19S5; 1989 Всесоюзной конференции "Повышение качества продукции и внедрение рее сосберегающей технологии в резиновой промышленности" (Ярослав 1986г.); Всесоюзном совещании "Методы и приборы для физико-механичеа испытаний при контроле качества каучука, резины и резиновых гаде: (Днепропетровск, 1986 г.); III Всесоюзной конференции "Композициош полимерные материалы - свойства, производство, применение (Мое» 1987г.); Всесоюзной конференции "Повышение качества и надежности ре нотканевых и резинометаллических композиционных материалов и изделий их основе" (Днепропетровск, 1988 г.); Всесоюзной конференции "Техноло сыпучих материалов" (Ярославль, 1989 г.); Всесоюзной конферені "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов"(Ворон 1990г.); Всесоюзной конференции "Качество и ресурсосберегающая техно гия в резиновой промышленности" (Ярославль, 1991 г.); Российских кон ренциях резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленное настоящее и будущее" (Москва, 1993; 1995; 1996 г.); У-У111 Симпозиуі "Проблемы шин и резинокордных композитов"; (Москва, 1993; 1995; IS 1997г.); Международной конференции "Rubber - 94" (Москва, 1994 г.); Меж народном семинаре "Механохимия и механическая активация" (Cat Петербург, 1995 г.); Международной конференции "ICSEC - 96" (Moci 1996г.); Ш Международном Симпозиуме по трибологии фрикционных м; риалов (Ярославль, 1997 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано более 100 работ, в ' числе 2 тематических обзора, получено 6 авторских свидетельств СССР, 2 тента Российской Федерации.
ДОСТОВЕРНОСТЬ научных положений и выводов базируется на приме нии современных методов и средств измерения и подтверждается удовлет рительным совпадением результатов численного решения модельных зада экспериментальных данных. Справедливость рекомендаций подтвержден производственных условиях на ряде предприятий шинной и резинотехничес отраслей промышленности.
ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ автора состояло в формировании научного напраї ния, постановке задач, разработке теоретических положений, непоередсті ном участии во всех этапах исследования и формулировании выводов.
АВТОР ЗАЩИЩАЕТ научно- методические основы конструирования и' нологии переработки резиноволокнистых композитов, которые включают:
- закономерности формирования структуры систем эластомер - короткое
волокно;
- механизм деформации и разрушения резиноволокнистих композитов;
структурно - механическую модель для оценки упруго-прочностных свойств резиноволокнистых композитов при одноосном растяжении;
способы направленного воздействия на напряженно-деформированное
стояние, процессы разрушения и механические свойства резиноволокни-стых композитов;
- эффект повышения акгавности волокнистых наполнителей за счет поверх-
ностной обработки их олигодиенами в условиях интенсивного механо-химического воздействия;
- механизм диспергирующего смешения эластомеров с короткими волокна
ми;
результаты экспериментальных исследований применения полидисперсных волокнистых наполнителей;
закономерности получения волокнистых наполнителей многоцелевого назначения из различных видов текстильсодержащих материалов.
СТРУКТУРА И ОБЪЁМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 7 лав, выводов, библиографии и приложений. Работа, изложенная на 433 стра-іицах машинописного текста, содержит 98 рисунков (89 страниц) и 62 таблицы 26 страниц). Библиография (41 страница) включает 520 наименований литера-урных источников.
Формирование структуры систем эластомер-дискретное волокно в процессе создания композиционных материалов
О бурно развивающейся области науки - полимерных композитах, армированных волокнами, а также о пристальном внимании к вопросу их использования можно судить по значительному количеству оригинальных исследований и публикаций, посвященных данной теме, вышедших только в последние десятилетия, в том числе по ряду монографий, монотематических сборников и обзоров, обобщающих различные аспекты проблемы, которые приведены ниже в хронологическом порядке /1-62/. Теория усиления волокнами наиболее полно разработана и проверена применительно к матрицам на основе жесткоцепных полимеров. Анализу состояния теории и практики применения эластомер-волокнистых композитов посвящено значительно меньше обзорных работ /12; 16; 27-29; 33: 55; 60; 62/.
Введение волокнистых наполнителей в полимерную матрицу преследует разнообразные цели, среди которых выделяют /11, с. 276/ следующие: - придание композиту заданных физико-механических свойств, в частности, повышение упруго-прочностных показателей, регулирование теплофизических, электрических, антикоррозионных и других характеристик; - модификация потребительских качеств изделий путем изменения состояния и структуры материала; - создание более дешевых композиций за счет введения наполнителя с низкой стоимостью; - использование отходов производства и потребления.
Идея создания полимерного композита с повышенными упруго-прочностными показателями заключается в армировании его высокомодульными волокнами, воспринимающими нагрузку при деформировании системы /1; 3; 15/. Роль полимерной матрицы сводится к созданию монолитного материала, поддержанию индивидуальных волокон в заданной ориентации, передаче и распределению нагрузки между отдельными волокнами и "поглощению" концентрации напряжений вокруг дефектов /2, с. 91/. Природа границы раздела, в первую очередь адгезионное взаимодействие наполнителя и полимерной матрицы, в значительной степени обуславливает уровень свойств композиционных материалов и сохранение их при эксплуатации /35, с. 88; 54, с. 86/.
К оценке механического поведения армированных полимерных материалов авторы подходят с различных сторон и с разной степенью общности. Для комплексной характеристики разрушения, по мнению Ка-уша /63, с. 9/, необходимо решить три задачи: - понять причины и развитие накопления дефектности материала; - выяснить возможность управления процессами, вызывающими максимальное повреждение материала; - практически определить прочностные показатели материала при различных условиях нагружения.
Причиной разрушения армированных полимеров может быть как разрушение волокна или матрицы, так и нарушение контакта на границе раздела фаз. Таким образом, прочность и механизм разрушения армированного полимера определяется характеристиками трех его структурных элементов - волокна, матрицы и границы раздела /59, с. 122/. В зависимости от свойств и взаимодействия структурных элементов полимерного композита будет преобладать тот механизм разрушения, который встречает наименьшее сопротивление /64,
С. 440/. Отмечают /31, с. 369/, что энергия разрушения усиленной волокнами композиции является сложной функцией свойств наполнителя, матрицы и поверхности раздела.
Фактически матрица определяет прочность композиций в следующих случаях /31, с. 368; 65/: при нагружении систем, наполненных однонаправленными бесконечными волокнами в направлении, не совпадающем с осью волокна; при нагружении систем, наполненных волокнами конечной длины как ориентированных, так и хаотически распределенных под любыми углами. Таким образом, во многих общих случаях желательно, чтобы матрица обладала сочетанием высокой статической прочности, модуля и ударной вязкости /43, с. 70-98; 66/, что редко достижимо.
Практически все исследователи отмечают опасность границы разнородных материалов /2; 20; 61; 67-70/, где возникают механические напряжения и имеет место скачок в свойствах системы. Кроме того, граница раздела фаз не может быть совершенно идеальной, поскольку вследствие неплотности контакта возможны микроочаги разрушения в виде трещин или дефектов /71; 72/.
Определение деформационных характеристик полимерных композитов по свойствам компонентов и характеру их расположения в материале представляет одну из основных задач теории армирования. Для решения ее используют различные подходы, основанные на применении статистических методов и создании феноменологических расчетных моделей материала /39; 45; 47; 52; 73/. Экспериментальные исследования особенностей деформирования композитов при сложном напряженном состоянии требуют проведения большого числа достаточно трудоемких испытаний. Преодолеть возникающие трудности и заметно сократить количество необходимых экспериментов позволяет использование (наряду с феноменологическим) структурного подхода /2; 6; 18/.
Приборы и методы определения дисперсности и физико-химических свойств волокнистых наполнителей
Если в состав волокнистых наполнителей входит резиновый порошок (бикомпонентный наполнитель) или резиновая смесь (резиноволок-нистая композиция), то для определения дисперсности требуется разделение волокнистых наполнителей на составляющие..
Разделение бикомпонентного наполнителя на волокно и резиновый порошок осуществлялось в специально разработанном сепараторе, схема которого представлена на рис. 2.3. Действие прибора основано на принципе разности плотностей материалов в потоке воздуха. Методика испытания заключается в следующем: пробу композиции массой 10 г, взвешенную с точностью до 0,11 г, помещали в стакан (1). При перемещении воздушного потока, создаваемого воздуходувкой, композиция переходит в корпус (2), где происходит ее разделение. Скорость воздушного потока составляет 6x10 м/с. В первую очередь с воздухом уносятся более легкие частицы волокна, которые осаждаются в циклоне (3). Частицы резинового порошка, имеющие большую плотность, остаются в стакане (1).
Отделение волокна от резиновой смеси в резиноволокнистой композиции осуществлялось в специально разработанной мешалке (рис. 2.4,, позволяющей значительно ускорить процесс растворения резиновой смеси. Навеска композиции массой 10 г, взвешенная с точностью до 0,01 г, помещалась в стакан (5) мешалки, куда наливалось 150 см растворителя. Растворителем для композиции с резиновой смесью на основе хлоропренового каучука являлся четыреххлористый углерод, для композиции с резиновой смесью на основе изопренового, бутадиенового, бутадиенстирольного каучуков - толуол. Условия растворения - 30 ± 2 мин при температуре 23 ± 2 С и частоте вра - 84 Принципиальная схема сепаратора для разделения БКН на волокно и резиновый порошок (см. пояснения в тексте) После извлечения растворимой резиновой составляющей растворитель сливался, волокнистый остаток смывался с турбины новой порцией растворителя (- 50 см ), промывался и высушивался до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 100-105 "С.
Определение дисперсности волокнистых наполнителей проводилось с помощью оптического микроскопа МБИ-6 в проходящем свете.
Навеска волокна массой не более 0,5 г помещалась на чашку Петри, смачивалась несколькими каплями изопропилового спирта, распределялась на предметном стекле так, чтобы волокна располагались в один слой, не перекрещиваясь друг с другом и выдерживалась при температуре 23 ± 2 "С под тягой до испарения спирта. Подготовленный образец помещался на предметный столик микроскопа и с помощью измерительного окуляра замерялась длина не менее 300 волокон, произвольно попавших в поле зрения.
Подготовку к определению размера частиц резинового порошка, входящего в состав бикомпонентного наполнителя, проводили аналогично. В том случае, когда частицы резинового порошка имели эллиптическую форму, обсчет проводился в направлении двух взаимно перпендикулярных осей. Численная доля 1-ой фракции находится как: Щ = - - (2.2) m Е ПІ і=1 где п4 - число волокон или частиц резинового порошка 1-го размера; т - общее число проанализированных фракций. Дифференциальная функция (плотность вероятности) распределения волокон (или частиц резинового порошка) для 1-ой фракции опре - 86 деляется как Ni Р = — (2.3) Ai где Ai - величина интервала фракции по размерам. Среднечисленная длина волокна в анализируемой пробе: m 1 = Е Nl Іi (2.4) i=l где 11 - средняя длина волокна 1-ой фракции. Среднеквадратичное отклонение, характеризующее полидисперсность волокон Si = /— 8 (It - І)2 (2.5) / ffl-1 1=l Среднечисленный размер частиц резинового порошка: m d = Е N-(1i (2.6) 1=1 где di - средний размер частиц резинового порошка 1-ой фракции.
Определение концентрации кислородсодержащих групп на поверхности волокнистого наполнителя проводилось по методике /442/, заключающейся в обработке навески волокнистого наполнителя смесью раствора щелочи и изопропилового спирта при соотношении по объему, соответственно, 25:2 с последующим титрованием фильтрата раствором соляной кислоты. Концентрация карбоксильных групп рассчитывалась по результатам титрования щелочью, гидроксильных - гидрокарбонатом натрия.
Содержание связанных с волокном олигомерных модификаторов оп ределялось по убыли веса после экстракции свободного олигомера и - гомополимера толуолом С - С См = (2.7) С0 где Со - навеска модифицированного образца до экстрагирования; Ct - навеска модифицированного образца после экстрагирования.
Количество эпоксидированного олигомера, присоединившегося к поверхности волокна, определялось по методике, основанной на неводном титровании толуольного экстракта, извлеченного из модифицированной композиции эпоксидированный олигомер-волокно бромисто-водородной кислотой и на расчете конверсии эпоксидных групп в олиго-диене /443, с. 219/.
Процесс смешения состоит из собственно смешения, в ходе которого меняется распределение компонентов по объему смеси и диспергирования - разрушения компонентов диспергируемой фазы /166, с.21/ под действием сдвиговых напряжений. В исследуемых системах процесс диспергирующего смешения рассматривался с приведенных ниже четырех позиций.
Характеристики волокна после диспергирования в смеси определялись методом оптического микроскопирования. Волокно в количестве О, 5 ± 0,01 г вводилось в модельные смеси, массой 25 ± 0, 5 г и обб рабатывалось на вальцах в различных режимах. После диспергирования из полученных композиций отбирались образцы в количестве 5 ± 0,1 г и готовились пленки прессованием в электропрессе. Режим прессования составлял 10 ± 1 мин при температуре 143±1 "С. Отсутствие диспергирования при прессовании показано в работе /444/. Фотоаппаратом "Зенит" с зеркальной системой наводки на резкость, присоединенным к оптическому микроскопу типа МБИ-6, производилась съемка на аэрофотопленку чувствительностью 1100 ед. Поскольку в процессе диспергирования изменяется только продольный размер волокна, то по фотографиям, с использованием курвиметра, проводилось измерение длины не менее 300 волокон, произвольно попавших в поле зрения. Расчет геометрических характеристик волокна осуществлялся аналогично изложенному в п. 2.2.3.
Влияние параметров дискретных волокон на структурную механику эластомерных композитов
Таким образом, морфология эластомерных композитов с дискретными волокнами, оцениваемая степенью изогнутости волокон и углом преимущественной ориентации их прямолинейных участков, определяется как геометрическими характеристиками волокон, так и объемным их содержанием. При идентичности параметров дискретных волокон морфологические характеристики рассматриваемых композитов близки. Влияние исходной прочности и вязкости матрицы определяет уровень абсолютных значений морфологических характеристик.
Механика армированных полимеров обычно рассматривается как часть механики сплошной среды /44; 454-456/. При этом неоднородную среду, состоящую из армирующего элемента и связующего заменяют на однородную эквивалентную среду с характеристиками, меняющимися в зависимости от направления, приводя таким образом механику армированных материалов к механике анизотропных тел /6, с. 142; 47, с. 180; 48, с. 40/.
Анализ морфологии эластомерных систем с дискретными волокнами показал, что они характеризуются сложной макроструктурой. Значительно большая сложность механики эластомерных композитов по сравнению с композитами на основе жесткоцепных полимеров подтверждается, например, тем, что расчетные методы исследования механики ориентированных стеклопластиков достаточно подробно рассмотрены в литературе /7-9; 37; 45/, в то время как работы по механике резино-волокнистых композитов находятся на феноменологическом уровне.
Поскольку рассматриваемые композиты являются фактически несплошной средой, естественно, нельзя построить общую теорию их деформируемости, а, следовательно провести точные расчеты. В настоящем разделе сделана попытка, используя общие принципы механики армированных материалов и рассмотренные выше структурно-морфологические особенности эластомерных композитов с дискретными волокнами, построить наиболее приемлемую качественную расчетную модель.
Сложность задачи создания расчетных методов механического поведения композита, армированного дискретными волокнами, делает невозможной ее решение в строгой постановке. Поэтому актуальным является использование различных модельных представлений как в отношении структуры самого композита, так и в плане его математическо - 115 го описания. В классических работах по механике полимерных композитов используются следующие основные модельные представления /2; 3; 6; 22; 35; 47/: - приближение в рамках линейной упругости полимерной матрицы и армирующего волокна; - замена непрерывного распределения напряжения в матрице некоторыми средними напряжениями в определенных областях; - применение эмпирического правила смесей для расчета модуля упругости полимерного композита.
Для эластомеров приближение линейной упругости матрицы оказывается непригодным даже при малых деформациях. С другой стороны, развитие идеи об усреднении напряжений в различных областях матрицы могло послужить предпосылкой отхода от использования правила смесей. Кроме того, в работах по механике армированных пластиков обычно рассматриваются два предельных случая пространственного распределения волокон в композите: однонаправленные волокна и волокна хаотически распределенные /54; 59/. В случае эластомерных матриц характер распределения волокон, рассмотренный выше, иной: существует некоторое преимущественное их направление на фоне общего хаотического распределения. В результате средний вектор ориентации волокон становится отличным от нуля и композит приобретает выраженную в той или иной степени анизотропию свойств.
Расчетная схема элементарной ячейки композита с параметрами I и Я, содержащей короткое волокно, расположенное в направлении действия растягивающего напряжения, представлена на рис. 3.5. Волокно длиной 1 и площадью поперечного сечения SB размещено в матрице с объемной долей V. Площадь поперечного сечения вычисляется как
Кинетическая модель разрушения эластомеров с дискретными волокнами при одноосном растяжении
В качестве объектов исследования использовались модельные композиты на основе каучука СКМС-30 АРК (шифр 1). Выбор обусловлен высокой оптической проницаемостью каучука и исключением влияния процессов ориентационного упрочения матрицы при растяжении. Наполнителями являлись полиамидные и полиэфирные волокна длиной 1, 4, 7, 10, 15 мм и диаметром 25 мкм в количестве 3,7 % (об.). Смеси готовились на вальцах, продолжительность диспергирования волокна составляла сто двадцать секунд.
Деформацию и разрушение эластомерных композитов изучали на специально разработанном приборе (раздел 2.2.1.1), позволяющем непосредственно наблюдать процесс с помощью видеомонитора, соединенного с системой видеозаписи. Направление деформации образцов совпадало с направлением преимущественной ориентации волокон.
Характер деформационной кривой ненаполненного волокнами композита типичен для каучукоподобных полимеров: закон Гука действует лишь при очень малых значениях напряжений (Г), возникающих в образце при одноосной деформации (є); в дальнейшем малым изменениям напряжений соответствуют большие высокоэластические деформации (рис. 4.1).
При использовании полиамидного волокна с начальной длиной (10) 1 мм форма кривой напряжение-удлинение практически не изменяется по сравнению с таковой для матричной резины. При этом в
Зависимость напряжение (Г) - деформация (е) резиноволокнистых композитов от длины волокна системе растет условное напряжение при заданном удлинении (f ), что обусловлено значительным различием в соотношении модулей упругости волокна и матрицы; падает относительное удлинение при разрыве (єр), что связано с заменой части эластомера на практически неде-формируемые волокна; возрастает величина прочности при растяжении Up).
Увеличение длины волокна до 4 мм приводит к росту Г , fp и падению Єр. При 10 4 мм упругопрочностные показатели снижаются и возрастает разрывное удлинение системы.
Экстремальный характер зависимости упругих свойств эластомер-ных композитов от длины волокна объясняется их структурно-морфологическими особенностями (раздел 3.2.3). Экстремальный характер зависимости прочности эластомерных композитов от длины волокна казалось бы противоречит принятой в настоящее время модели нагружения жесткого дискретного волокна как усиливающего элемента матрицы с высокой деформативной способностью, согласно которой считают /6, с. 13-40/, что на волокно действуют растягивающие напряжения, равные нулю на его концах и постепенно возрастающие до постоянного значения в средней части волокна. Иными словами, концевые участки коротких волокон снижают среднее напряжение волокна тем больше, чем выше отношение их длины к общей длине волокна. Отсюда следует предположение, что при стремлении длины дискретного волокна к бесконечности армирующее действие его будет проявляться более полно и прочность композита должна повышаться.
Отсутствие этой корреляции у резиноволокнистых композитов также связано с их структурно-морфологическими особенностями. Наблюдение за макроструктурой композитов и ее изменением в процессе деформации показало, что волокна, имеющие изогнутую форму, в процессе деформации распрямляются в направлении действия приложенного напряжения. Перестройка макроструктуры композитов оценивалась изменением формы волокон при конечных степенях деформации и характеризовалась степенью распрямления волокна (Р) К = (Ки1 -Кй2)/Ки1 (4.1) где Ки1 и Ки2 - степени изогнутости волокна в недеформированном и максимально деформированном образце, соответственно.
Повышение значений Н свидетельствует об увеличении доли прямолинейных участков волокон, происходящей вследствие распрямления их в направлении деформации.
С повышением длины волокна значение Ки увеличивается как для недеформированного, так и для деформированного образца (рис. 4.2). Расположение кривой Ки2 ниже К ! подтверждает визуально наблюдаемое распрямление волокон в процессе деформации. Волокна с длиной не более 4 мм распрямляются практически полностью (Киг 1), в то время как при длине 7 и 10 мм - незначительно. Степень распрямления волокон длиной 15 мм не оценивалась, т.к. определить Ки1 практически невозможно.
Возрастание упруго-прочностных свойств эластомерных композитов при увеличении длины волокна до 4 мм обусловлено практически полным его распрямлением в процессе деформации. В этом случае гибкое волокно по механизму усиливающего действия приближается к жесткому элементу: с увеличением его длины растут упруго-прочностные показатели и снижается удлинение системы.