Содержание к диссертации
Оглавление 2
Список сокращений 5
Введение 7
Глава L Системы эпоксидные олигомеры — глицидиловые эфиры
кислот фосфора 16
1.1. Глицидиловые эфиры кислот фосфора. Синтез и свойства 16
Синтез 16
Свойства и некоторые спектральные характеристики глицидиловых эфиров кислот фосфора 19
1.2. Структурная организация смесей эпоксидных олигомеров и
глицидиловых эфиров кислот фосфора по данным физико-
химических исследований 23
Исследование совместимости эпоксидных олигомеров и ГЭФ 25
Объемные свойства систем эпоксидные олигомеры -глицидиловые эфиры кислот фосфора 35
Кристаллизация в системах ЭО-ГЭФ 44
Поверхностные и межфазные свойства систем эпоксидные олигомеры - глицидиловые эфиры кислот фосфора 46
Глава 2. Отверждение систем эпоксидные олигомеры - глицидиловые
эфиры кислот фосфора различными аминами 54
Изучение модельных реакций глицидиловых эфиров кислот фосфора с аминами 55
Исследование реакций отверждения ГЭФ диаминами на начальных стадиях 64
Особенности процессов отверждения ГЭФ диаминами на глубоких стадиях 75
Глава 3. Структура и свойства отвержденных полимеров 84
Исследование молекулярной и топологической структуры систем эпоксидные олигомеры - глицидиловые эфиры кислот фосфора - отвердители 84
Адгезионные свойства ГЭФ-м оди фи цированных эпоксиаминных систем и энергетические характеристики поверхности полимеров 94 3.2 J. Адгезия модифицированных ГЭФ эпоксиаминных
композиций к различным поверхностям 94
3.2.2. Энергетические характеристики поверхности
модифицированных эпоксиаминных полимеров 97
Физико-механические свойства полимеров 103
Оптические свойства фосфорорганических эпоксиполимеров 107
Исследование термической деструкции и процессов горения фосфорсодержащих полимеров 110
Глава 4. Некоторые новые материалы на основе композиций ЭО-ГЭФ 117
4.1. Использование составов на основе ГЭФ в качестве
связующих, заливочных и формовочных композиций,
пленкообразователей 117
Электроизоляционные составы 117
Низко вязкие связующие для стекло-, базальто-,
органопл асти ков 122
4.1.3. Водоэмульсионные составы для получения покрытий 130
Клеи на основе фосфорорганических эпоксиполимеров 134
Оптические материалы с регулируемыми свойствами (показатель преломления, оптическая плотность, светорассеяние) 140
Глава 5. Формирование, структура и свойства градиентных полимеров
на основе глицидилфосфатов и эпоксидиановых олигомеров 144
5.1. Изучение процесса расслоения олигомерных систем 150
5.2. Изучение распределения компонентов и структуры
градиентных материалов на основе саморасслаивающихся
систем 155
Подходы к оценке распределения компонентов в градиентных материалах 155
Влияние различных факторов на распределение компонентов в градиентном полимере 159
Структура градиентных материалов 163
5.3. Изучение распределения свойств в градиентных материалах 165
Термомеханическое исследование градиентных материалов 165
Распределение микротвердости по сечению градиентного материала 169
5.4. Полуэмпирический метод оценки распределения модуля
упругости и температурного коэффициента линейного
расширения 172
Глава 6. Материалы на основе градиентных фосфорсодержащих
эпоксиполимеров 185
6.1. Градиентные покрытия 185
Состав для получения саморасслаивающегося лакокрасочного покрытия 185
Оценка работоспособности градиентных систем 190
6.2. Градиентные оптические материалы 197
Саморасслаивающиеся градиентные оптические материалы на основе систем ЭО-ГЭФ 201
Диффузионный метод получения градиентных оптических материалов на основе систем ЭО-ГЭФ 203
Глава 7. Синтез, свойства и структура фосфорорганических
эпоксиполимеров, содержащих ионы переходных металлов 209
Методы синтеза металлокомплексных эпоксиаминных полимеров 210
Особенности отверждения систем эпоксидные олигомеры -
ГЭФ - амины в присутствии ионов переходных металлов 216
7.3. Структура и свойства металлкоординированных
фосфорорганических эпоксиполимеров и материалы на их
основе 220
Особенности электронных и ЭПР спектров эпоксидных полимеров 221
Структурно-окрашенные материалы 228
Покрытия с эффектом преобразования продуктов коррозии металлов 230
Глава 8, Фосфорорганические эпоксиполимеры, содержащие ионы
редкоземельных металлов: получение, свойства, перспективы
применения 239
Реакционная способность ионов металлов по отношению к эпоксидным соединениям 240
Особенности формирования полимеров на основе ГЭФ и РЗЭ 243
Структура и свойства РЗЭ-содержащих полимеров на основе
ГЭФ 248
Структурочувствительные характеристики 248
Спектральные свойства РЗЭ-содержащих полимеров на основе ГЭФ 251
8.4. Получение градиентных материалов на основе ГЭФ с
применением РЗЭ 269
8.5. Применение допированных РЗЭ эпоксиполимеров в оптике и
квантовой электронике 273
8.5 Л. Параметры люминесценции РЗЭ-содержащих систем 274
Усилители и лазеры 280
Лазерное охлаждение 290 Выводы 295 Библиографический список 300 Приложения 339
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Введение к работе
Актуальность проблемы. Из всего многообразия синтетических полимеров эпоксидные полимеры, разработанные более 70 лет назад, завоевали особое место не столько по объему производства, сколько по своей роли. По совокупности ценных свойств: высокой адгезии, прочности, химической стойкости - эпоксидные полимеры превосходят многие другие классы синтетических полимеров, что делает их незаменимыми в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий, компаундов и связующих армированных пластиков. Разработка, промышленный выпуск и применение новых эпоксидных полимеров и композиций на их основе развиваются быстрыми темпами. Это вызывает интенсификацию работ по расширению круга олигомеров, отвер-дителей и модификаторов, используемых для получения эпоксидных полимеров с необходимыми свойствами.
Одним из наиболее продуктивных способов, модификации эпоксидных полимеров, особенно в плане придания тепло-, термо- и огнестойкости, является введение элемент- и металлсодержащих соединений. Выпускаемый в промышленном масштабе диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А, например, получил широкое распространение при изготовлении заливочных и формовочных композиций, используемых при капсулировании деталей в электронной промышленности. Между тем, выделение высокотоксичных продуктов горения и проблемы с бромсо держащим и стоками, вынуждают отказываться от галогенированных эпоксидов как неполностью удовлетворяющих особенностям современных технологий, а также общим растущим требованиям к защите окружающей среды и здоровья людей.
В этой связи большой интерес вызывают соединения фосфора, известные как антипирены для большого числа полимерных материалов [1,2]. Однако введение красного фосфора и его неорганических соединений (фосфатов, полифосфатов и т.п.) ухудшает механические свойства и прозрачность эпоксиполимеров. Альтернативой им являются органические соединения фосфора, лучше совмещающиеся с полимером. Между тем, и здесь есть свои сложности, связанные, например, с тем, что простые эфиры фосфорных кислот могут выступать в качестве пластификаторов, снижая теплостойкость материала.
Фосфорсодержащие эпоксиполимеры могут быть получены тремя* основными путями (через эпоксидное соединение, отвердитель и добавку), которые подробно охарактеризованы в [3]. Некоторые соединения фосфора, выпускаемые в промышленном масштабе, например, кислые и полные алки-ловые и ариловые эфиры фосфорных кислот, могут использоваться в роли модификаторов и отвердителей. В-качестве фосфорсодержащих эпоксидных соединений могут выступать как продукты соответствующей химической модификации известных эпоксидных мономеров и олигомеров (в том числе промышленных), так и собственные соединения фосфора, содержащие эпоксидные циклы. Среди последних особое место занимают глицидиловые эфиры некоторых кислот фосфора (ГЭФ). Хотя они были синтезированы более 50 лет тому назад [4,5], первые попытки получения полимерных материалов на их основе оказались не слишком удачными [6]. Лишь в последние 10 лет появилась патентная информация [7-Ю] об использовании ГЭФ в электро- и радиотехнической отраслях в композициях для заливки и формования, изготовления ламинатов и получения покрытий, причем отмечены высокие прочностные свойства, тепло-, термо- и огнестойкость конечных полимерных изделий. Проведенные нами в это же время собственные исследования показали близкие результаты в плане огне-, тепло- и термостойкости и физи-ко-механики полимеров на основе ГЭФ. Одновременно, нами был выявлен и
изучен гораздо более широкий набор свойств, что позволило разнообразить спектр потенциального применения фосфорсодержащих эпоксиполимеров.
До последнего времени полностью отсутствовала информация о реакционной способности ГЭФ по отношению к соединениям, используемым в качестве отвердителей (алифатическим и ароматическим аминам, ангидридам карбоновых кислот), о совместимости ГЭФ с промышленными эпоксидными олигомерами и о различных свойствах подобных смесей. Между тем, практически во всех патентах [7-Ю] предлагается использовать ГЭФ в композициях с участием эпоксиолигомеров.
Большой интерес в последнее время привлекают полимерные материалы, имеющие неоднородный характер изменения свойств по сечению образца, обусловленный градиентом их состава. Перспективными оптическими материалами являются так называемые граданы, оптические свойства которых обусловлены неравномерным распределением (в процессе изготовления) компонентов с различными показателями преломления. Если, например, в полимерном материале на границе с подложкой концентрируется компонент, обеспечивающий хорошую адгезию, а на поверхности - компонент, обладающий высокими прочностными свойствами (ударной вязкостью, трещино-стойкостью и т.д.), то получается покрытие с высокими эксплуатационными свойствами. Известно очень малое количество работ по получению градиентных материалов на основе эпоксидных олигомеров, и совершенно отсутствуют—для глицидиловых эфиров кислот фосфора.
Особое место среди соединений, изменяющих свойства эпоксидных полимеров, занимают соли и комплексы металлов. Использование солей, комплексов и органических соединений металлов при получении эпоксидных полимеров известно достаточно давно (см., например монографии [11,12]) и наибольшее внимание до сих пор привлекал катализирующий эффект катионов на раскрытие эпоксидного кольца (см., например, обзоры [13,14]). Как правило, при использовании соединений металлов в качестве
катализаторов отверждения их вводят в полимер в малых количествах (0.01-1 мас%). Между тем, наличие большого числа ионов металлов в матрице полимера может значительно изменить свойства материала [3]. Для обычных эпоксиолигомеров ионы металлов обычно удается вводить лишь в составе комплексов с отвердителями или специально синтезированными соединениями. Между тем, наличие в составе молекул ГЭФ такого донорного фрагмента как фосфорильная группа указывает на возможность образования координационных связей с ионами металлов, и, следовательно, их более сильного взаимодействия с молекулами ГЭФ, чем с известными эпоксиолигоме-рами.
В последние годы появился интерес к полимерным материалам с высоким (до 20 мас%) содержанием ионов металлов для применения, например, в оптике, где при изготовлении волноводов, оптических усилителей, лазерных материалов, введение макроскопических количеств ионов металлов (в основном редкоземельных элементов) является главной задачей. В соответствии с тем, что было упомянуто выше о координирующей способности молекул ГЭФ по отношению к катионам металлов (особенно к высокозарядным ионам РЗЭ), перспективным представляется синтез на основе ГЭФ полимеров, допированных ионами лантанидов, при получении материалов для оптики и квантовой электроники (включая лазерное охлаждение).
В связи со всем вышесказанным, целью работы была разработка подходов к получению полимеров на основе глицидиловых эфиров некоторых кислот фосфора, в том числе металл координированных и создание полимерных материалов различного назначения.
При выполнении данной работы было необходимо решить следующие задачи:
Охарактеризовать состояние неотвержденных систем эпоксидиановый олигомер - фосфорсодержащий глицидиловый эфир путем исследования
их фазового состояния, оптических, объемных, поверхностных и межфазных свойств, молекулярной динамики.
Выяснить реакционную способность ГЭФ по отношению к аминным соединениям посредством изучения модельных реакций в растворах и процессов отверждения на ранних и глубоких стадиях. Изучить различные свойства отвержденных полимеров (теплофизиче-ские, физико-механические, оптические, адгезионные, горючесть). С учетом изученных свойств разработанных на основе ГЭФ эпоксидных полимеров создать ряд новых материалов (включая градиентные) широкого применения.
Исследовать влияние добавок соединений металлов на состояние ГЭФ, их реакционную способность, охарактеризовать свойства получаемых металлкоординированных фосфорсодержащих эпоксиполимеров, выяснить перспективы их практического использования.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые: исследован комплекс свойств (объемных, поверхностных, межфазных, оптических) систем эпоксидиановый олигомер - ГЭФ и на этой основе предложена совокупность представлений об их структурной организации как функции состава;
изучены реакции ГЭФ с аминами различного строения в растворах, выявлены факторы, влияющие на строение и выход продуктов; обоснован выбор режима отверждения ГЭФ аминами различной природы;
обнаружены особенности протекания отверждения ГЭФ аминами на стадии гелеобразования, дано объяснение не встречавшемуся ранее факту повышения частоты сшивки ГЭФ, отвержденных ароматическими диаминами, в результате отжига при 170С на глубоких стадиях процес-
са;
изучена совокупность свойств отвержденных аминами композиций ЭО-ГЭФ (теплофизических, физико-механических, оптических, адгезионных, горючести);
предложены подходы к получению эпоксидных фосфорсодержащих градиентных материалов методом диффузии и на основе саморасслаивающихся композиций (с учетом существования выявленной области несовместимости ЭО и глицидилфосфатов);
в градиентных материалах определены послойное распределение компонентов, изменение температуры стеклования и микротвердости, охарактеризовано изменение структуры полимера по сечению образца, разработан теоретико-экспериментальный подход к количественной оценке послойного распределения модуля упругости и коэффициента термического расширения;
обнаружена и исследована гомополимеризация ГЭФ, катализируемая ионами редкоземельных металлов;
разработаны методы получения металлкоординированных полимеров на основе ГЭФ, исследованы свойства синтезированных материалов.
Практическая значимость работы состоит в том, что анализ результатов исследования состояния неотвержденных систем эпоксидные олигоме-ры — ГЭФ, исследования реакционной способности ГЭФ в растворах и выявленных закономерностей процессов отверждения в блоке позволил сформулировать перспективные направления по созданию новых материалов с использованием ГЭФ. Обоснованы разнообразные технологические аспекты получения полимеров на основе ГЭФ (оптимизированные составы композиций, выбор отвердителя, температурно-временные режимы отверждения и отжига полученных полимеров).
Результаты работы реализованы в изобретениях, на которые получены авторские свидетельства и патенты или поданы заявки:
способ анализа эпоксидных композиций;
оптический клей;
структурно-окрашенный полимер;
способ получения градиентных оптических материалов;
лантанид-содержащий полимер;
способ получения градиентного покрытия;
связующее для стекло- и базальтопластиков;
заливочную композицию;
грунтовку-преобразователь ржавчины;
клей по замасленным поверхностям;
способ получения водоэмульсионной композиции.
Результаты работы внедрены в производство на предприятиях: Укр-ГосНИИПластмасс, ГУЛ РТ "ПО Елаз", Госинпром-КНИАТ, НПФ "Рекон", НПП "НИКСИ", ООО МВЕН, "АЭРОКОН", о чем имеются соответствующие акты внедрения.
Теоретические и экспериментальные результаты работы, отраженные в монографии [3] и трех учебных пособиях, широко используются в учебном процессе в Казанском государственном техническом университете им. А.Н.Туполева.
Таким образом, на защиту выносятся следующие положения: I. совокупность представлений о состоянии и структурной организации олигомерных систем ЭО-ГЭФ, позволяющих впервые обосновать выбор соотношений компонентов при получении материалов с заданной структурой и свойствами; 21 впервые выявленные закономерности протекания реакций ГЭФ с аминами различной природы в растворах и в ходе отверждения на разных стадиях;
совокупность экспериментальных данных, указывающих на высокие физико-механические, теплофизические, адгезионные, оптические свойства и негорючесть эпоксидных полимеров на основе ГЭФ и обеспечивающих комплекс высоких эксплуатационных свойств получаемым из них материалам;
развитые оригинальные подходы к созданию фосфорсодержащих эпоксидных полимеров с неоднородными регулируемыми составом и свойствами, методы их количественной оценки, возможности реализации в материалах различного назначения;
особенности синтеза металлкоординированных эпоксидных полимеров с использованием комплексообразующих свойств ГЭФ, характеристики получаемых материалов и области их применения.
Диссертационная работа изложена на 317 страницах, состоит, кроме введения, из восьми глав. Первая глава, помимо общей характеристики гли-цидиловых эфиров кислот фосфора (способов получения-и очистки, некоторых спектральных параметров), содержит также сведения о состоянии систем эпоксидный олигомер - ГЭФ, их объемных, поверхностных, межфазных, адгезионных и оптических свойствах. Вторая глава иллюстрирует реакционную способность ГЭФ в отношении аминосоединений в растворах и в ходе отверждения. Экспериментальные результаты изучения горючести, теплофи-зических, физико-механических, адгезионных и оптических свойств отвер-жденных аминами композиций ЭО-ГЭФ приведены в третьей главе, способы получения и характеристики материалов на их основе - в четвертой главе. Пятая и шестая главы содержат опытные данные по формированию на базе смесей эпоксидных олигомеров и ГЭФ полимеров с неоднородным распределением компонентов и получению градиентных композиций. Здесь же изложен полуэмпирический подход к извлечению информации о послойном распределении некоторых свойств. В седьмой, и восьмой главах дана характеристика реакционной способности ГЭФ и их смесей с эпоксиолигомерами
по отношению к соединениям переходных и редкоземельных элементов, способам получения и свойствам получаемых полимеров, перспективам использования фосфорсодержащих металлкоординированных эпоксиполимер-ных материалов.
В диссертации обобщены результаты исследований 1988-2003 гг. Часть работы выполнена в рамках исследований, проводимых по темам, поддержанным грантами различных конкурсных центров (МАТИ, МАИ, 1998-2000 гг., Университеты России, 2002-2003 гг., проект № УР.05.01.034), ФЦП "Интеграция высшей школы и фундаментальной науки" (2002-2006 гг., проект Б-0019/02), а также в рамках совместной программы Министерства образования РФ и Фонда CRDF (BRHE, REC-007).
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах заключается в постановке целей, задач и методов исследований. Автором лично проводился синтез фосфорсодержащих металлкоординированных эпоксидных полимеров, изучение их свойств, а также разработка, физико-химические исследования и испытания материалов на их основе, обсуждение и обобщение полученных результатов, формирование научных положений и выводов. В разработке некоторых разделов работы на разных этапах принимали участие Э.В.Сахабиева, К.А.Андрианова, И.К.Шагеева, А.Ф.Магсумова, В.П.Фомин. В обсуждении работы участвовали проф. В.Г.Хозин и проф. В.Ф.Строганов (оба - КГ АСА, г. Казань), проф. В.А.Альфонсов (ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань), проф. И.Н.Сидоров (КГТУ им. А.Н.Туполева, г. Казань).
Похожие диссертации на Фосфорсодержащие и металлкоординированные эпоксидные полимерные материалы
