Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.2 Фотокатализ 12
1.3 Полупроводниковые фотокатализаторы
1.3 Фоторазложение красителей с участием ТіОг и его производных 18
1.4 Полимерсодержащие фотокаталитически активные покрытия 20
1.5 Полититанаты калия и перспективы их использования в качестве фотокатализаторов 27
1.6 Рабочая гипотеза 31
2 Методика эксперимента 34
2.1 Использованные вещества и материалы 34
2.2 Методы исследования фотокатализаторов и покрытий на их основе
2.2.1 Метод спектрофотометрии 36
2.2.2 Термические методы анализа 39
2.3 Импедансная спектроскопия 42
2.3.1 Графическое представление импеданса 42
3 Исследование влияния добавок полимерных материалов на электрофизические свойства полититаната калия 45
3.1 Выбор полимерных связующих для формирования фотокаталитических покрытий 46
3.2 Влияние добавок ПВС на электрофизические свойства ПТКП 47
3.3 Влияние добавок ПВБ на электрофизические свойства ПТКП 51
3.4 Выводы по главе 55
4 Исследование строения и свойств протонированного полититаната калия, модифицированного в растворах солей переходных металлов 57
4.1 Строение и физико - химические свойства порошков протонированного полититаната калия, модифицированных солями переходных металлов 58
4.2 Первичные исследования фотокаталитической активности модифицированных порошков ПТКП при термической фиксации на полимерном субстрате 64
4.3 Формирование фотокаталитических покрытий на основе спиртовых дисперсий поливинилбутираля и модифицированных порошков ПТКП 69
4.4 Механические, адгезионные и термические свойства покрытий, полученных в системе ПТКП-ПВБ 76
4.5 Выводы по главе 81
5 Фотокаталитическая активность композитных покрытий, полученных на основе системы модифицированные полититанаты калия - поливинилбутираль 83
5.1 Закономерности установления динамического равновесия в проточной системе фотокаталитическое покрытие - очищаемый раствор 86
5.2 Расчет квантового выхода фотохимического разложения МС 91
5.3 Механизм процессов протекающих в динамических системах фотокаталитическое покрытие - очищаемый раствор 104 5.4 Выводы по главе 107
6 Конструкция проточной установки для очистки воды от красителей 109
6.1 Конструкция реакторов для фотокаталитической очистки водных систем 109
Заключение 119
Список литературы
- Фоторазложение красителей с участием ТіОг и его производных
- Методы исследования фотокатализаторов и покрытий на их основе
- Влияние добавок ПВС на электрофизические свойства ПТКП
- Первичные исследования фотокаталитической активности модифицированных порошков ПТКП при термической фиксации на полимерном субстрате
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Фотокатализ, как процесс очистки воды и воздуха, является наиболее дешевым и экологически чистым способом. Среди существующих фотокатализаторов наиболее совершенными являются наноразмерные фотокатализаторы на основе диоксида титана, который имеет высокую фотокаталитическую активность и, в то же время, дешев и безопасен. Однако его использование сопряжено с рядом технических и экологических проблем. Во-первых, диоксид титана эффективно работает только в УФ-области, что в большинстве случаев сопряжено с использованием ртутных ламп в качестве источника излучения, в результате чего возникает проблема их последующей утилизации. Во-вторых, существует проблема, связанная с удалением наночастиц диоксида титана из очищенной воды. В то же время, покрытия на основе диоксида титана обладают относительно низкой активностью, связанной с малой площадью активной поверхности.
В этой связи перспективными являются фотокатализаторы, обладающие высокой удельной поверхностью, активные в видимой области спектра солнечного излучения и зафиксированные на специальных подложках. В этом случае появляется возможность проточной очистки воды или воздуха. При этом для закрепления на подложке используют полимерные адгезивы, содержание которых в покрытии должно быть достаточно велико для надежной фиксации порошка фотокатализатора и, одновременно, для скрепления его наночастиц между собой. В то же время, избыток полимера может привести к снижению площади поверхности фотокатализатора, доступной для адсорбции частиц веществ, присутствующих в воде или воздухе как загрязняющие компоненты. В дополнение к вышесказанному, выбранный полимер должен иметь высокую степень адгезии как к материалу фотокатализатора, так и к материалу подложки (субстрата), иметь высокую фотостабильность и быть водонерастворимым. Несмотря на широкие перспективы использования композиционных фотокаталитических покрытий, существует ограниченное число работ, посвященных их получению и комплексному изучению. При этом большинство из них связано с использованием в качестве адгезива различных термопластов на основе фторированных полимеров, имеющих низкую адгезию к оксидным материалам (возникают проблемы при нанесении с использованием растворной технологии) и высокую стоимость, а также требующих относительно высоких температур фиксации на подложке (300-400 С), способствующих спеканию нанопорошков фотокатализатора и существенному снижению его удельной поверхности.
В связи с этим проведение исследования, направленного на создание водо- и атмосферостойкого композиционного фотокатализатора, имеющего развитую поверхность, работающего в видимом диапазоне светового излучения и обладающего высокой адгезией к традиционно используемым
подложкам (металл, стекло), является актуальной научно-технической задачей.
Цель работы: Разработка высокоэффективного и высокостабильного композиционного материала, обладающего высокой сорбционной способностью и фотоактивностью в видимой области спектра солнечного излучения и предназначенного для формирования двухслойных фотокаталитических покрытий для очистки воды от загрязнения органическими красителями в проточных системах.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
На основе анализа патентной и периодической литературы провести обоснованный выбор материалов для изготовления композиционного фотокатализатора.
Определить соотношение компонентов композиционного материала, обеспечивающего достижение оптимального соответствия технологических и функциональных свойств фотокаталитических покрытий на его основе.
Разработать лабораторный технологический регламент получения композиционного полимерсодержащего фотокаталитического покрытия.
Найти конструкционные решения для создания промышленной системы очистки воды с использованием разработанных композиционных фотокаталитических покрытий.
Определить оптимальные режимы очистки воды с помощью разработанных фотокаталитических покрытий от загрязнений на примере модельного красителя.
Научная новизна представляемой работы заключается в том, что впервые:
Выявлены закономерности получения нанокомпозитных материалов и покрытий на основе системы протонированный полититанат калия, модифицированный солями переходных металлов (ПТКП/Ме), -поливинилбутираль (ПВБ) с использованием растворной технологии.
С использованием различных физико-химических методов определены закономерности формирования структуры наночастиц функционального наполнителя и композитного материала на его основе (сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия); а также фазовый и химический состав этих материалов (рентгеновский фазовый анализ, рентгеновский флуоресцентный анализ); их термические (дифференциальный термический и термогравиметрический анализ), электрофизические (импедансная спектроскопия) и фотокаталитические (спектрофотометрия) свойства.
Исследованы кинетика и механизм процессов фоторегенерации разработанных фотокаталитических покрытий при пропускании через систему чистой воды.
Практическая значимость работы:
Выявлены оптимальные составы и технологические параметры формирования на твердых подложках двухслойных фотокаталитических покрытий с использованием нанокомпозитов исследованной системы. Разработан лабораторный технологический регламент процесса получения высокоэффективных двухслойных фотокаталитических покрытий, активных в видимой области спектра.
Разработана конструкция лабораторной установки по непрерывной очистке воды от органических красителей с использованием предложенных фотокаталитических покрытий. Создан и апробирован на модельных системах лабораторный прототип промышленной установки.
Определены оптимальные технологические параметры процесса очистки воды от загрязнения модельным красителем, которые могут быть положены в основу создания промышленной установки, характеризуемой простотой конструкции и невысокой стоимостью изготовления и эксплуатации.
На защиту выносятся:
Состав и способ изготовления фотокаталитического покрытия на основе системы протонированный полититанат калия, модифицированный солями переходных металлов (ПТКМ/Ме), - поливинилбутираль (ПВБ) с использованием растворной технологии.
Результаты исследования сорбционных и фотокаталитических свойств композиционных покрытий на основе поливинилбутираля и модифицированного полититаната калия в сопоставлении с их составом.
Конструкция лабораторного образца фотореактора и технологические параметры проведения процесса очистки воды от загрязнения модельным красителем в динамических условиях.
Апробация работы
Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских
конференциях: Всероссийская молодежная научная школа "Химия и
технология полимерных и композиционных материалов" (Москва, 2012 г.),
Всероссийской молодежной конференции "Наукоемкие технологии и
интеллектуальные системы в наноинженерии" (Саратов, 2012 г.), VI
Международной конференции "Перспективные полимерные
композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. (Композит 2013)" (Энгельс, 2013 г.), VIII Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций, (Саратов, 2013 г.), X Научно-практической конференции «Нанотехнологии - Производству» (Фрязино, Россия, 2014), научно-технической конференции Phenma 2015 (Азов, 2015).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК, 1 статья в зарубежном издании, индексируемом Web of Science (Scopus) и 6 статей в сборниках материалов международных и всероссийских научных конференций.
По результатам исследований подана 1 заявка на изобретение (№ госрегистрации 2015109856 от 20.03.2015).
Объем и структура работы
Фоторазложение красителей с участием ТіОг и его производных
На сегодняшний день широко распространены фотокатализаторы на основе диоксида титана ТіОг в виде однокомпонентной, а также допированной различными металлами систем [3]. ТЮ2 является полупроводниковым соединением, и, согласно современным представлениям, каталитические процессы в таких соединениях обусловлены способностью образовывать пары электрон-дырка. Для перевода электрона из связанного состояния в свободное диоксиду титана необходимо затратить энергию не менее 3,2 эВ. Эта энергия соответствует диапазону излучения с длиной волны X 390 нм. Данная область относится к УФ-излучению, а хорошую интенсивность излучения для проведения каталитических процессов, по мнению экспертов, могут дать только ртутные лампы, что влечет за собой проблему утилизации ядовитых отходов, вследствие чего ведутся активные исследования, которые позволят сместить область поглощения в видимую область спектра солнечного излучения [3].
Конструирование новых высокоэффективных фотокаталитических систем на основе полупроводниковых материалов возможно только с учетом термодинамических, кристаллохимических, а также фото- и электрофизических свойств фотокатализатора [3, 13, 14, 67, 80, 81, 87, 104].
Повышение фотокаталитических свойств полупроводниковых материалов, целенаправленное изменение энергетики их электронных состояний, увеличение химической стойкости и расширение диапазона спектральной чувствительности фотокатализатора в длинноволновую область достигаются путем допирования их переходными металлами (Pt, Pd, Au, Ni, Cr, Mo, Nb, W, Mn, Fe, Се, Co и др.), прививкой на поверхности фотокатализатора полимеров и красителей, применением смешанных двойных и тройных металлооксидных систем, наноструктурированного ТЮ2 и др. [16, 42, 43, 51, 53, 55, 69, 87, 92, 114, 122, 125, 133, 139, 141, 143, 153, 155, 163, 169]. Наноразмерные частицы ТЮ2 в комбинации с оксидами и сульфидами других элементов (Si, Се, Zr, Nb и др.) входят в состав целого ряда композитов, обладающих по сравнению с исходным ТЮ2 более высокими фотокаталитическими свойствами, а также термо- и химостойкостью.
Скорость окислительной фотодеструкции органических соединений значительно возрастает при одновременном использовании гомогенного (в присутствии ионов Fe , Си , Ag , Hg , Cr , Pt , Au и др.) и гетерогенного катализаторов [12, 48, 56, 128]. С увеличением окислительно -восстановительного потенциала окислителя с некоторого порогового значения ( 0.3 В) степень разложения субстрата симбатно возрастает [128]. В основе сенсибилизации гетерогенно - гомогенной каталитической системы FeJ7Ti02 лежит фотоперенос электрона в гидроксокомплексах FeOH с образованием возбужденного кластера (Fe2+Ti02OH) , содержащего гидроксильные радикалы [56]: Fe3+OH" + ТЮ2 + hv = (Fe2+Ti02OH) Органические радикалы, генерируемые в результате передачи валентного электрона (радикального состояния) от возбужденного кластера адсорбированной молекуле (S), участвуют в дальнейших окислительных процессах, приводящих к образованию продуктов (Р) его минерализации через промежуточную стадию накопления в системе гидропероксидов: S + (Fe2+Ti02OH) = Fe3+OH" + ТЮ2 + S" S" + 02 = SOO" = P Фотокаталитическое разложение осуществляется в результате прямого окисления поллютанта дырками валентной зоны ТЮ2 на поверхности и/или непрямого окисления субстрата высокоактивными кислородсодержащими радикалами в прилегающем к ТЮ2 слое раствора [44, 59, 60, 68, 81, 132, 159]. Концентрацию поллютанта на границе ТЮ2 - раствор можно увеличить путем применения веществ, хорошо сорбирующихся на поверхности фотокатализатора и способных к образованию изолированных микрополостей - ловушек для молекул азокрасителей [60].
Прямое окисление может протекать по двум различным механизмам: 1) механизм Лэнгмюра - Гиншелвуда и 2) механизм Илей - Райдила [132].
В основе механизма Лэнгмюра - Гиншелвуда лежит процесс адсорбции молекул органического соединения на поверхности фотокатализатора с последующим окислением его дырками. Скорость фотореакции (V) пропорциональна степени связывания адсорбционных центров фотокатализатора субстратом, которая зависит от концентрации последнего (Q) и константы адсорбционного равновесия (К):
Известно, что адсорбционные свойства фотокатализатора можно существенно повысить путем введения его в виде распирающих столбиков в межслоевое пространство слоистых алюмосиликатов [118]. Внутренняя поверхность слоистых частиц фотокатализатора в большинстве случаев имеет гидрофобный характер, что благоприятствует адсорбции и концентрированию субстрата. Высокая степень удаления частиц органических соединений, загрязняющих воду и воздух может быть достигнута при использовании ТіОг, импрегнированного в структуру сорбента с высокой удельной поверхностью (до 1000 м /г). Наблюдающийся «красный» сдвиг полос поглощения в спектрах ТЮ2 - фиксированных глин с размером частиц 10 нм обусловлен квантово - размерным эффектом, приводящим к значительному возрастанию активности фотокатализатора [123].
Поскольку в состав красителей, как правило, входят N, С1 и S, то их глубокое фотокаталитическое окисление в водной среде приводит к образованию, кроме С02 и Н20, также ионов Мї/, СГ и S042". Хлор, связанный с ароматическим кольцом, отличается более высокой устойчивостью к фотохимическому разложению по сравнению с хлором, находящимся в боковых цепях [46, ПО, 112]. Скорость деструкции органических красителей значительно выше в озоновоздушной смеси благодаря участию в процессе фотовысокоактивных кислородсодержащих радикалов.
Минерализация органических красителей (метиленового синего), обычно содержащих бензольные ядра и гетероциклы, в суспензиях ТЮг под действием УФ-света начинается с окисления боковых алкильных групп и протекает в результате процесса гидроксилирования и раскрытия ароматического кольца и гетероциклов красителя [1].
Константа скорости разложения метилового оранжевого на композитных пленках ТЮ2, поверхностно легированном железом, более чем в 1.5 раз выше по сравнению с объемно легированным фотокатализатором [162]. Оптимальное отношение Fe/Ti в фотокатализаторе составляет 1.5% при поверхностном легировании и 0.12% - при объемном [162].
Окисление бенгальского розового на ZnO осуществляется преимущественно гидроксильными радикалами, образующимися при окислении воды и гидроксильных ионов дырками на поверхности катализатора, и существенно зависит от рН среды [34].
Методы исследования фотокатализаторов и покрытий на их основе
Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на регистрации разности температур исследуемого вещества и инертного образца сравнения при их одновременном нагревании или охлаждении. При изменении температуры в образце могут протекать процессы с изменением энтальпии, как например, плавление, перестройка кристаллической структуры, испарение, реакции дегидратации, диссоциации или разложения, окисление или восстановление. Такие превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла, благодаря чему температура образца и эталона начинают различаться. Этим методом удается зафиксировать даже малые изменения температуры образца, благодаря конструкции прибора, а именно тому, что регистрирующие термопары от образца и эталона соединены навстречу друг другу. Повышенная чувствительность дифференциального метода позволяет исследовать образцы малого веса (до нескольких мг) [32].
Наряду с ДТА широко применяется метод исследования вещества и процессов, происходящих в веществе при нагревании с изменением массы, который носит название термовесового или термогравиметрического анализа (ТГА). В основе термогравиметрии находится принцип, по которому при нагревании учитываются изменения, приводящие к уменьшению или увеличению массы изучаемого вещества. Для получения термогравиметрических кривых определяется потеря в массе вещества в процессе нагревания до высоких температур. Кривая зависимости потери массы от температуры вычерчивается в координатах абсцисса - температуры, ордината - потеря массы в граммах или процентах. Такая кривая называется простой или интегральной и показывает всю потерю массы от начала и до конца нагрева. На рисунке 5 показаны характеристики кривой уменьшения массы в случае одностадийной реакции. Для любой одностадийной неизометрической реакции можно выбрать две характерные точки на ТГ кривой: а) начальную температуру разложения Тн, т.е. такую температуру, при которой суммарное изменение массы достигает чувствительности термовесов; б) конечную температуру Тк, т.е. температуру, при которой суммарное изменение массы достигает максимального значения, соответствующего завершению реакции. Разность Тк-Тн называется интервалом реакции.
Количественные определения изменения массы производятся путем измерения расстояния между двумя точками на кривой в направлении от оси массы или между двумя горизонтальными уровнями массы.
При разработке различных методик качественного и количественного термического анализа очень часто возникают большие трудности в расшифровке простой кривой потери массы. Например, на простых термогравиметрических (ТГ) кривых часто не удается разделять стадии, непосредственно следующих друг за другом.
Значительное облегчение в количественной интерпретации простой кривой потери массы дает получение дифференциальной кривой потери массы. Внешний вид простой кривой потери массы, записанной в координатах масса образца (Р) и температура (Л, определяется уравнением Р = f(T). Математически дифференциальная кривая потери массы является графическим выражением производной по температуре от функции изменения массы исследуемого вещества dP/dT =f(P), т.е производной от Р = f(T). Практически построение этой кривой может производиться путем графического дифференцирования на основании данных, полученных в результате предварительной записи простой кривой потери массы изучаемого вещества (рисунок 6). Для этого на графике через определенные температурные интервалы проводят вертикальные линии и измеряют высоту соответствующих ординат Р (от оси абсцисс до точки на кривой). Разность между соседними значениями Р заносят в таблицу в виде показателя АР. По вычисленным значениям АР строят дифференциальную кривую потери массы в координатах абсцисса - Т, ордината - АР. Графическое построение дифференциальной кривой потери массы трудоемко и недостаточно точно. Поэтому для устранения указанных недостатков применяются специальные термовесы, дающие возможность записывать дифференциальную кривую потери массы [32].
Термогравиметрический и дифференциальный термический анализы проводились на приборе Derivatograph Q - 1500 D производства F. Paulik. Данный прибор позволяет производить измерения температуры (Т), изменения веса (TG), скорости изменения веса (DTG) и изменение содержания теплоты (ДТА) исследуемого вещества в зависимости от времени в диапазоне температур от 20 до 1000 С в обычном режиме эксплуатации и до 1500 С для квазиизотермических и квазиизобарных исследований.
Импедансная спектроскопия гетерогенных систем основана на измерении и анализе зависимости комплексного электрического сопротивления Z (импеданса) от частоты f = (о/2к переменного тока. С ее помощью можно определить структурные особенности ГС (распределение частиц электропроводящей фазы по объему диэлектрической матрицы, связь частиц в кластеры), микроскопические параметры (размеры кластеров, их локальное сопротивление) и другие характеристики ГС. Одним из этапов обработки результатов измерений ГС на переменном токе является построение и анализ эквивалентных схем (ЭС) замещения, т. е. электрических цепей, имеющих ту же зависимость импеданса от частоты, что и изучаемый образец ГС. Эквивалентные схемы состоят, как правило, из нескольких различных элементов: резисторов, конденсаторов, катушек индуктивности. Анализ ЭС и расчет их полного сопротивления сопряжен со сложением гармонических колебаний токов и напряжений [18].
Влияние добавок ПВС на электрофизические свойства ПТКП
Некоторое снижение доли титана после модифицирования может быть связано с потерей некоторой его части при фильтровании после модифицирования. Этому, в частности, может способствовать заметное уменьшение размера частиц ПТКП после модификации (рисунок 16, ПЭМ). Данные ПЭМ также позволяют утверждать, что в результате модифицирования происходит как расслоение чешуек ПТКП, так и формирование наночастиц оксидно-гидроксидного комплекса никеля, а образующиеся при этом продукты склонны к агломерации с формированием неоднородной «лоскутообразной» структуры. Параллельно протекает и интеркаляция ионов никеля в межслойное пространство более крупных по размеру частиц ПТКП, о чем свидетельствует довольно однородная темная окраска этих частиц. В пользу данного предположения свидетельствует то, что величина рН в процессе модифицирования порошка ПТКП составляла 5.2, что несколько ниже критического значения рН=6, сопровождающегося интенсивным образованием гидроксида никеля. В результате протекают оба процесса (интеркаляция и декорирование) с участием частиц ПТКП и ионов никеля [75].
Морфология частиц ПТКП, модифицированных в растворе сульфата железа представлена на рисунке 17. Элементный анализ порошка ПТКП/Fe дает следующие значения (ат.%): О - 59.1 %, К - 4.7 %, Ті - 30.9 %, Fe - 5.3 %, что в пересчете на оксиды составляет (мол.%): К20 - 6,5±0,6 , ТЮ2 -86,l±l,0,Fe2O3-7,4±0,6.
Можно отметить более однородное распределение железа в полученном при модифицировании продукте, однако, с учетом того, что ионы Fe3+ , в силу более высокого заряда, чем у ионов Ni2+, значительно медленнее способны внедряться в межслойное пространство частиц ПТКП, а величина критического значения рН для ионов трехвалентного железа составляет рН=2, т.е. в этом случае продукт, в основном, состоит из частиц ПТКП декорированных мелкими наночастицами гидроксида железа. Рисунок 17 - Морфология частиц ПТКП/Fe , по данным СЭМ (слева, увеличение 10 ОООх), и ПЭМ (справа)
По данным дифрактометрического анализа порошка ПТКП/Fe (рисунок 20) в структуре аморфного порошка протонированного ПТК были выявлены следующие фазы: рутил (тетрагональная сингония, пространственная группа P42/mnm; положение рефлексов (20): 27.4, 36, 39.1, 41.1, 44, 54.2, 56.5); анатаз (тетрагональная сингония, пространственная группа 141/amd; положение рефлексов (20): 25.2, 37, 38.1, 38.6, 47.9, 51.9, 54.2, 54.9); гематит Fe203 (ромбоэдрическая сингония, пространственная группа R-Зс; положение рефлексов (20): 24.2, 33.2, 35.6, 39.3, 40.8, 43.5, 49.4, 54, 56.1, 57.5); метагидроксид железа (лепидокросит) FeO(OH) (орторомбическая сингония, пространственная группа Cmcm; положение рефлексов (20): 14.1, 27.1, 30.1, 31.8, 36.4, 38.2, 43.4, 45.6, 47, 49.3, 52.8, 56.7, 59). Также присутствовали различные соединения железа, однако интенсивность их рефлексов была мала. 450 400 350 -ї
Первичные эксперименты проводились в статических условиях с целью выбора оптимальной схемы для последующего детального изучения в динамических условиях, приближенных к промышленным. В ходе предварительных экспериментов использовали плоскую конструкцию фотореактора, в котором нанопорошок синтезированного фотокатализатора фиксировался на поверхности поливинилбутиральной пленки путем нанесения толстого (около 1 мм толщиной) слоя порошка ПТКПМ на разогретую поверхность пленки ПВБ, который затем прокатывали валиком для фиксирования. После охлаждения пленку промывали потоком дистиллированной воды в течение 1 часа и взвешивали для того, чтобы определить количество порошка ПТКПМ, зафиксированного на ее поверхности. Для исключения случайных вариаций, эксперименты для всех видов порошков фотокатализатора проводили, используя два различных образца покрытий одного типа.
Первичные исследования фотокаталитической активности модифицированных порошков ПТКП при термической фиксации на полимерном субстрате
Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ образца ПТКП (рисунок 29) показывает выделение некристализационной воды в области температур 100 - 250 С и потеря массы составляет примерно 8 масс.%. Размытость этого пика и его перемещение в область относительно высоких температур связано со слоистой структурой ПТКП, в результате чего адсорбционная вода сначала удаляется с внешней поверхности частиц ПТКП, а затем - из межслойного пространства (плоские капилляры). При дальнейшем увеличении температуры в интервале температур 270-400 С происходит дополнительное выделение воды (около 3 масс.%), что, очевидно, связано с протеканием процессов поликонденсации с участием титанольных групп 2(=Ti-OH) — =Ti-0i= + Н20 [86]. На кривой ДТА пик, приходящийся на Т = 900 С связан с кристаллизацией структурного диоксида титана ПТКП в анатаз [88].
Полученные данные ТГА/ДТА анализа композита ПТКП:ПВБ (ю (ПВБ) = 17%) представлено на рисунке 30. Наблюдаемые при исследовании композиционного материала пики, в основном, совпадают с пиками, обнаруженными на термограммах отдельных компонентов (ПТКП и ПВБ) и соответствуют процессам выделения молекулярной воды с поверхности частиц ПТК и из их пор (100-250С), удалению кристаллогидратной воды (250-350 С), а также, термической деструкции ПВБ (350-450 С) и удалению структурной воды в процессах поликонденсации титанольных групп поверхности ПТК (450-800 С).
Таким образом, композиционный материал покрытия является термически стабильным до температуры около 100 С, что превышает термическую стабильность исходного порошка ПТКП, который претерпевает структурные изменения воды уже при температурах около 60 С. Данный факт указывает на стабилизирующее действие поливинилбутираля.
Содержание полимера по результатам ТГА анализа составляет около 18 % от массы композита, что хорошо соответствует исходным данным по синтезу (17 масс.%).
На основании полученных и проанализированных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:
1. Модифицирование порошка протонированного полититаната калия в водных растворах сульфатов никеля и железа в слабокислой среде (рН=5-6) позволяет получить порошки продукта, состоящего из гетероструктурных частиц частично интеркалированных ионами соответствующего переходного металла и частично декорированного наночастицами оксидногидроксидного комплекса этого переходного металла. В системе ПТКП/Fe большая часть железа присутствует в форме лепидокросита (метагидроксида железа) а степень интеркаляции слоистых частиц ПТКП - невелика. В системах 94- 94 ПТКП/Nr и ПТКПУСіҐ степень интеркалирования - выше, но и степень декорирования - достаточно высока; декорирование происходит наночастицами оксида-гидроксида никеля и СіігО, соответственно. В системе ПТКП/Zn декорирования практически не происходит и большая часть цинка присутствует в продукте в форме ионов Zn2+, интеркалированных в межслойное пространство частиц ПТКП.
2. По результатам экспериментов по исследованию фотокаталитичесой активности порошков ПТКП, модифицированных в растворах солей переходных металлов показано, что порошки систем ПТКПУСи2 и 9+ ПТКП/Zn менее активны в сорбционных и фотокаталитических процессах по сравнению с исходным ПТКП и порошками систем ПТКП/Fe и 9+ПТКП/Ni , что позволяет для дальнейших исследований выбрать системы nTKn/Fe3+ и ПТКП/М2+ в сопоставлении с активностью исходного ПТКП.
3. Выявлено, что при формировании фотокаталитического покрытия по растворной технологии в два слоя, при использовании для получения первого слоя спиртового раствора, содержащего поливинилбутираль и частицы фотокатализатора с массовым содержанием ПВБ 17 масс.%, образующийся слой имеет достаточно высокую пористость и характеризуется концентрацией частиц фотокатализатора в образующихся открытых порах. Сделано предположение, что данный факт может быть использован для увеличения сорбционной емкости покрытия.
4. Показано, что второй (фотоактивный) слой покрытия целесооборазно формировать на основе спиртового раствора, содержащего фотокатализатор на основе системы ПТКП/Ме и ПВБ (ю (ПВБ) =17 %), поскольку данный состав обеспечивает надежную фиксацию порошка фотокатализатора на поверхности первого слоя и не приводит к блокированию поверхности частиц фотокатализатора для адсорбции и последующей фотодеградации азокрасителя из очищаемых растворов.
5. Адгезионные исследования показали, что фотокаталитическое покрытие, полученное на основе спиртового раствора системы ПТКП и поливинилбутираль ( ю (ПВБ) = 17 %), соответствует требованиям, предъявляемым к лакокрасочным покрытиям, используемым для наружных отделочных работ, и не будет смываться током очищаемого раствора.
6. Термический анализ показал, что покрытие, полученное на основе спиртового раствора системы ПТКП - поливинилбутираль ( ю (ПВБ) = 17%), обладает термической стойкостью при температурах до 100 С и может эксплуатироваться в условиях интенсивного нагрева солнечным или искусственным излучением без каких-либо структурных изменений.